重量分析法 1

1、第5章 重量分析法和沉淀滴定法Gravimetry & Precipitation titration,5.1 重量分析法概述5.2 沉淀的溶解度及其影響因素5.3 沉淀的類型和沉淀的形成過(guò)程5.4 影響沉淀純度的主要因素5.5 沉淀?xiàng)l件的選擇5.6 有機(jī)沉淀劑5.7 重量分析中的換算因數(shù)5.8 沉淀滴定法,5.1 重量分析法概述,1 重量分析法的分類和特點(diǎn)2 重量分析對(duì)沉

2、淀形式和稱量 形式的要求,5.1.1 重量分析法的分類和特點(diǎn) * 1. 定義 在重量分析中，先用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒈粶y(cè)組分與試樣中的其他組分分離后，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，然后稱重，由稱得的物質(zhì)的質(zhì)量計(jì)算該組分的含量。根據(jù)被測(cè)組分與其他組分分離方法的不同，有三種重量分析法。,* 2.重量分析法分類 （1）沉淀法 Precipitation method 沉淀法是重量分析法中的主要方

3、法。被測(cè)組分以微溶化合物的形式沉淀出來(lái)，再將沉淀過(guò)濾、洗滌、烘干或灼燒，最后稱重并計(jì)算其含量。,（2） 氣化法（又稱為揮發(fā)法） Gasification method 利用物質(zhì)的揮發(fā)性質(zhì)，通過(guò)加熱或其他方法使試樣中待測(cè)組分揮發(fā)逸出，然后根據(jù)試樣質(zhì)量的減少計(jì)算該組分的含量；或當(dāng)該組分逸出時(shí)，選擇適當(dāng)吸收劑將它吸收，然后根據(jù)吸收劑質(zhì)量的增加計(jì)算該組分的含量。,（3）電解法 El

4、ectrogravimetry method 利用電解原理，用電子作沉淀劑使金屬離子在電極上還原析出，然后稱量，求得其含量。,* 3. 特點(diǎn) （1）成熟的經(jīng)典法，無(wú)標(biāo)樣分析法，用于仲裁分析。（2） 用于常量組分的測(cè)定，準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差在0.1% - 0.2% 之間。（3）耗時(shí)多、周期長(zhǎng)，操作煩瑣。 （4）常量的硅、硫、鎳等元素的精確測(cè)定仍采用重量法。,5.1.2 沉淀重量法的過(guò)程和對(duì)沉淀的要求* 1.分

5、析過(guò)程 過(guò)濾 800℃SO42- + BaCl2→ BaSO4 ----→ ---→ BaSO4 洗滌 灼燒 過(guò)濾 1100℃Mg2++(NH4)2HPO4→ MgNH4PO4·6H2O

6、 --→ --→ Mg2P2O7 洗滌 灼燒試液 沉淀劑 沉淀形 稱量形,* 2.對(duì)沉淀形的要求（1）沉淀的溶解度必須很小，保證被測(cè)組分沉淀完全。（2）沉淀易于過(guò)濾和洗滌。希望盡量獲得粗大的晶形沉淀。無(wú)定形沉淀，應(yīng)掌握好沉淀?xiàng)l件，改善沉淀的性質(zhì)。（3）沉淀純度高，避免玷污。（4）沉淀易轉(zhuǎn)化為稱

7、量形式。,* 3.對(duì)稱量形的要求（1）有確定的化學(xué)組成，定量計(jì)算的依（2） 穩(wěn)定，不受空氣中水、CO2和O2等影響。（3）摩爾質(zhì)量要大，待測(cè)組分在稱量形式中含量要小，以減小稱量的相對(duì)誤差，提高測(cè)定的準(zhǔn)確度。 例如：0.1000g Al3+ Al3+ + NH3 → Al(OH)3 → Al2O3 0.1888g Al3++ 8-羥基喹啉→ (C9H6NO)3Al 1.704g,

8、6.2 沉淀的溶解度及其影響因素,1 溶解度、溶度積和條件溶度積 2 影響沉淀溶解度的因素 （1）同離子效應(yīng) （2）鹽效應(yīng) （3）酸效應(yīng) （4）絡(luò)合效應(yīng) （5）其他影響,5.2.1 溶解度、溶度積和條件溶度積溶解度 －solubility溶度積 — solubility product條件溶度積：conditinonal　solubility product沉淀的溶解損失是重量分析法

9、誤差的重要來(lái)源之一，因此必須了解各種影響沉淀溶解度的因素。,MA（固）== MA（水）== M+ + A- 固有溶解度或分子溶解度：αMA（水）= S0 (Intrinsic solubility):溶解度： S = S0 + [M+]= S0 + [A-]活度積：K0sp=αM+·αΑ-=γM+[M+]·γΑ-[A-]=γM+γΑ- Ksp溶度積：Ksp=[M+][A-]= K0sp／γM+γΑ

10、-,5.2.2 影響沉淀溶解度的因素 1. 同離子效應(yīng)－Common ion effect 組成沉淀晶體的離子稱為構(gòu)晶離子，當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，向溶液中加入含有某一構(gòu)晶離子的試劑或溶液，則沉淀的溶解度減少，稱為同離子效應(yīng)。在重量分析法中，常加入過(guò)量的沉淀劑，降低沉淀的溶解度。,例如，25℃時(shí)，BaSO4 在水中的溶解度： S = [Ba2+]=[SO42-] = (1.1×10-10)1/2

11、 = 1.0 × 10-5 mol/L 若沉淀平衡時(shí), 溶液中[SO42-]=0.10mol/L 則 S = Ksp／[SO42-] = 1.1 × 10 –9 mol/L 一般沉淀劑以過(guò)量50%－100%為宜; 對(duì)非揮發(fā)性沉淀劑,一般過(guò)量20%-30%為宜。,2. 鹽效應(yīng)－Salting effect (例1) 在KNO3、NaNO3

12、等強(qiáng)電解質(zhì)存在時(shí)，沉淀的溶解度比在純水中的大，這種加入強(qiáng)電解質(zhì)而增大沉淀溶解度的現(xiàn)象，稱為鹽效應(yīng)。 高價(jià)離子的活度系數(shù)受離子強(qiáng)度的影響較大，構(gòu)晶離子的電荷越高，對(duì)溶解度的影響越大。一般由鹽效應(yīng)引起沉淀溶解度的增加不是很大，與其它化學(xué)因素相比，影響要小得多，?？梢院雎?。,3. 酸效應(yīng)－ Acidic effect 溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響. 對(duì)于二元弱酸H2A形成的鹽MA:

13、 S = （Ksp／δA）1/2 例：當(dāng)H2SO4濃度大于4.5 mol/L時(shí)，由于生成了HSO4-而使PbSO4的溶解度迅速增大。,(例2、例3、例4、例5)例如 CaC2O4 的溶解度* pH = 4.00時(shí), δC2O4= 0.39 S = 7.2×10-5 mol/L*pH = 2.00時(shí), δC2O4= 0.0054 S = 6.1×10-4 mol/L*pH

14、 = 3.00時(shí),δC2O4= 0.058, C C2O4=0.010mol/L, Ksp = [Ca2+][C2O42-]= S×δC2O4 ×C C2O4 S = 3.4×10-6 mol/L (同離子效應(yīng)+酸效應(yīng)),4. 絡(luò)合效應(yīng)－ Complexing effect若溶液中存在有能與構(gòu)晶離子生成可溶性絡(luò)合物的絡(luò)合劑, 則反應(yīng)向沉淀溶解的方向進(jìn)行,影響沉淀的完全程度,這種影響

15、稱為絡(luò)合效應(yīng). （例5）絡(luò)合劑的濃度越大,生成的絡(luò)合物越穩(wěn)定,沉淀的溶解度越大.,例如: 在pH = 4.0時(shí), δC2O4= 0.39; αY(H)=108.6 CC2O42-= 0.2 mol/L, [Y’] = 0.01mol/L 求PbC2O4的溶解度: αPb(Y) =1 + [Y]·KPbY = 1 + [Y’]·KPbY／αY(H)

16、 = 107.4 Ksp = [Pb2+][C2O42-]=S·CC2O42- ·δC2O4／αPb(Y) S= 0.05 mol／L 在此條件下無(wú)沉淀產(chǎn)生.,5. 其它影響因素* a. 溫度－Temperature 沉淀的溶解反應(yīng), 絕大多數(shù)是吸熱反應(yīng), 沉淀的溶解度一般隨溫度升高而增大. 對(duì)于在熱溶液中溶解

17、度大的沉淀,在室溫下過(guò)濾、洗滌，例如 MgNH4PO4；無(wú)定形沉淀（如Fe2O3·nH2O）的溶解度小，冷卻后難于過(guò)濾洗滌，要趁熱過(guò)濾洗滌。,,* b.溶劑－Solvent 大多數(shù)無(wú)機(jī)鹽沉淀在水中的溶解度比在有機(jī)溶劑中大一些。 例如：PbSO4 S=45 mg / L （水） S=2.3 mg / L (30%乙醇水 溶液),* c. 沉淀顆粒－ Diam

18、eter of particle 同一種沉淀,晶體顆粒大,溶解度小; 晶體顆粒小,溶解度大. 通常采用陳化獲得大顆粒的沉淀. 例如: SrSO4 沉淀 大顆粒 S = 6.2×10-4 mol/L 0.05μm S = 6.7×10-4 mol/L 增大8% 0.01μm S = 9.3×10-4 mol/L 增大50%,* d.膠體溶液－C

19、olloid solution 膠體顆粒很小,容易透過(guò)濾紙而引起損失,因此要避免形成膠體溶液.常采用加熱或加入大量電解質(zhì)措施.* e.沉淀的形態(tài)－Form and structure 初生成時(shí),“亞穩(wěn)態(tài)”的溶解度大,放置后, “穩(wěn)定態(tài)”的溶解度小. 例如 “亞穩(wěn)態(tài)” α-CoS Ksp=4×10-20“穩(wěn)定態(tài)” β-CoS Ksp=7.9×10-24,6.3 沉淀的類型

20、和沉淀的形成過(guò)程,1 沉淀的類型 2 沉淀的形成過(guò)程,5.3.1 沉淀的類型 生成的沉淀類型，首先取決于沉淀的性質(zhì)，其次與沉淀形成的條件、沉淀后的處理有密切的關(guān)系。在重量分析法中，最好能獲得晶形沉淀。 晶形沉淀 － Crystalline precipitate 無(wú)定形沉淀－ Amorphous precipitate 凝乳狀沉淀－ Curdy precipitate,幾種類型

21、沉淀的比較特點(diǎn) 晶形沉淀 凝乳狀沉淀 無(wú)定形沉淀直徑 0.1－1μm 0.02－0.1μm 小于0.02μm結(jié)構(gòu) 規(guī)則,緊密 疏松,無(wú)規(guī)則溶解度 較大 較小純度 高

22、 含大量水處理 易過(guò)濾,洗滌 不易過(guò)濾,洗滌示例 BaSO4 AgCl Fe2O3·nH2OKsp 1.1×10-5 3.2×10-10 1.9×10-10,5.3.2 沉淀的形成過(guò)程 沉淀的形

23、成是一個(gè)復(fù)雜過(guò)程,有關(guān)這方面的理論都是定性的解釋或經(jīng)驗(yàn)公式的描述, 很不成熟. 沉淀的形成過(guò)程如下:,* 晶核形成速度小于晶核成長(zhǎng)速度,則獲得較大沉淀顆粒,且能定向地排列成為晶形沉淀;若晶核生成極快, 則形成大量細(xì)小微晶, 只能凝聚起來(lái)得到細(xì)小的膠狀沉淀.* 均相成核: 構(gòu)晶離子在過(guò)飽和溶液中,通過(guò)離子的締合作用,自發(fā)形成晶核。占優(yōu)勢(shì)時(shí)形成無(wú)定形沉淀。*異相成核: 溶液中混有的固體微粒,在沉淀過(guò)程中起著晶種的作

24、用,誘導(dǎo)沉淀的形成。占優(yōu)勢(shì)形成晶形沉淀。,* 分散度－晶核形成速度－沉淀生成的初始速度可以用槐氏(Von Weimarn)的經(jīng)驗(yàn)公式表示: 分散度 =K ×（CQ-S）/S CＱ：沉淀劑加入瞬間沉淀物質(zhì)的濃度； S： 晶核的溶解度；（CQ-S）： 過(guò)飽和度，引起沉淀作用的動(dòng)力；（CQ-S）/S：相對(duì)過(guò)飽和度； K：為常數(shù)，與沉淀性質(zhì)、介質(zhì)及溫度等有關(guān)。,* 相對(duì)過(guò)飽

25、和度越小，則晶核形成速度越慢，能得到大顆粒沉淀。各種沉淀都有一個(gè)能大批自發(fā)產(chǎn)生晶核的相對(duì)過(guò)飽和極限值，稱為臨界值。* 控制相對(duì)過(guò)飽和度在臨界值以下，沉淀以異相成核為主，得到大顆粒沉淀。超過(guò)臨界值后，沉淀以均相成核為主，得到小顆粒沉淀。 例如 沉淀 臨界值 （表5） BaSO4 1000

26、 CaC2O4 ·H2O 31 AgCl 5.5,5.4 影響沉淀純度的主要因素,1 共沉淀 Coprecipitation2 繼沉淀（后沉淀）Postprecipitation 3 減少沉淀玷污的方法,5.4.1 共沉淀現(xiàn)象 Coprecipitation

27、 當(dāng)一種沉淀從溶液中析出時(shí)，溶液中某些可溶的組分同生成的沉淀一起析出混雜于沉淀之中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀現(xiàn)象。 共沉淀現(xiàn)象使沉淀玷污，這是重量分析法誤差的主要來(lái)源之一。 例如 以BaCl2為沉淀劑測(cè)定SO42-時(shí)，試液中Fe3+會(huì)以Fe2(SO4)3的形式夾雜在BaSO4沉淀中一起析出,給分析結(jié)果帶來(lái)誤差。,* 共沉淀現(xiàn)象的分類1.吸附共沉淀- Adsorption coprecipit

28、ation2.包藏（吸留和包夾）-Occlusion and inclusion 3.混晶或固溶體 -Mixed crystal coprecipitation,1. 吸附共沉淀：由于沉淀表面上離子電荷的不完全等衡，使沉淀吸附溶液中的雜質(zhì)離子現(xiàn)象。,→ 吸附原則：表面吸附是有選擇性的。（1）第一吸附層首先吸附過(guò)量的構(gòu)晶離子。此外，那些與構(gòu)晶離子半徑相似、電荷相同的離子。 例如 BaSO4）SO42-）

29、Pb2+（2）第二吸附層的抗衡離子： 能與構(gòu)晶離子生成微溶或離解度很小的化合物，優(yōu)先被吸附。 例 BaSO4）SO42-）Ca2+ （Ca2+和Mg2+） BaSO4）Ba2+）NO3- （Cl-和NO3-） 離子的價(jià)數(shù)越高，濃度越大，越易被吸附。 例 BaSO4）SO42-）Fe3+ （Fe3+和Na+）,→ 吸附量與下列因素有關(guān)：（1）沉淀

30、的總表面積越大吸附量越大。同質(zhì)量的沉淀，沉淀顆粒越小則比表面積越大，吸附雜質(zhì)量越大。故晶形沉淀吸附雜質(zhì)量少，無(wú)定形沉淀表面吸附嚴(yán)重。（2）溶液中雜質(zhì)濃度越大，吸附越嚴(yán)重。（3）與溶液溫度有關(guān)。吸附是放熱過(guò)程，升高溶液的溫度，可以減少雜質(zhì)的吸附。* 減少措施：吸附是發(fā)生在沉淀的表面，洗滌沉淀是減少吸附雜質(zhì)的有效方法。,2.包藏（吸留和包夾）：在沉淀過(guò)程中，由于沉淀生成太快，吸附的雜質(zhì)離子來(lái)不及離開沉淀表面就被隨后生成的沉淀所覆蓋，

31、使得雜質(zhì)或母液被包藏在沉淀內(nèi)部，引起共沉淀。包藏過(guò)程符合吸附規(guī)則。 包藏是在結(jié)晶內(nèi)部，不能用洗滌方法除去，可通過(guò)陳化或重結(jié)晶的方法予以減少。,3. 混晶或固溶體：→若溶液中雜質(zhì)離子與沉淀構(gòu)晶離子的半徑相近、晶體結(jié)構(gòu)相似時(shí)，形成混晶共沉淀。 例 BaSO4－PbSO4；AgCl－AgBr；BaSO4－KMnO4→ 減少或消除混晶生成的最好方法，是將雜質(zhì)事先分離除去?！渤恋淼牧恐慌c雜質(zhì)的含量及體系的平

32、衡常數(shù)大小有關(guān)，改變沉淀?xiàng)l件和加強(qiáng)沉淀后的處理和洗滌、陳化，甚至再沉淀都沒(méi)有很大的效果。,5.4.2 繼沉淀（后沉淀）Postprecipitation 一種本來(lái)難于析出沉淀的物質(zhì)，或是形成穩(wěn)定的過(guò)飽和溶液而不能單獨(dú)沉淀的物質(zhì)，在另一種組分沉淀之后被“誘導(dǎo)”而隨后也沉淀下來(lái)的現(xiàn)象，且它們沉淀的量隨放置的時(shí)間而加多。 例 CaC2O4）C2O42-）Mg2+）C2O42-

33、CuS）S2-）Zn2+）S2-,繼沉淀與共沉淀現(xiàn)象的區(qū)別：（1）繼沉淀引入雜質(zhì)的量，隨沉淀在試液中放置時(shí)間增加而增加，而共沉淀量受放置時(shí)間影響小。（2）不論雜質(zhì)是在沉淀之前就存在的，還是沉淀后加入的，繼沉淀引入雜質(zhì)的量基本上一致。（3）溫度升高，繼沉淀現(xiàn)象更為嚴(yán)重。（4）繼沉淀引入雜質(zhì)的量，有時(shí)比共沉淀嚴(yán)重得多。 在重量分析法中，共沉淀和繼沉淀是消極因素，而在痕量組分富集分離中，確是一種積極因素。,5

34、.4.3 減少沉淀玷污的方法（1）選擇適當(dāng)?shù)姆治霾襟E。（2）選擇合適沉淀劑。如選擇有機(jī)沉淀劑。（3）改變雜質(zhì)的存在形式。（4）改善沉淀?xiàng)l件。包括溶液濃度、酸度、試劑加入次序和速度、陳化等。（見(jiàn)表）（5）再沉淀：將得到的沉淀過(guò)濾后溶解，再進(jìn)行第二次沉淀。,5.5 沉淀?xiàng)l件的選擇,1 晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件2 無(wú)定形沉淀的沉淀?xiàng)l件3 均勻沉淀法 Homogeneous precipitation,5.5.1 晶形沉

35、淀的條件 如何獲得純凈和顆粒大的沉淀。（1）沉淀在較稀的溶液中進(jìn)行。溶液的相對(duì)過(guò)飽和度不大，有利于形成大顆粒的沉淀。為避免溶解損失，溶液的濃度不宜太稀。（2）攪拌下慢慢加入沉淀劑，避免局部過(guò)濃生成大量晶核。（3）在熱溶液中進(jìn)行沉淀。增大沉淀的溶解度，降低溶液的相對(duì)過(guò)飽和度，獲得大顆粒沉淀；減少對(duì)雜質(zhì)的吸附。但要冷卻至室溫后再過(guò)濾，以減少溶解損失。（4）陳化：沉淀完全后，讓沉淀與母液一起放置一段時(shí)間，使小晶粒溶解，大晶粒

36、則逐漸長(zhǎng)大；不完整的晶粒轉(zhuǎn)化為較完整的晶粒；亞穩(wěn)態(tài)的沉淀轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的沉淀；使沉淀更加純凈。但對(duì)混晶共沉淀、繼沉淀無(wú)效。,5.5.2 無(wú)定形沉淀的沉淀?xiàng)l件 （1）在熱的、濃的溶液中，不斷攪拌下進(jìn)行沉淀。 在熱和濃的溶液中，離子的水化程度降低，有利于得到含水量小、體積小、結(jié)構(gòu)緊密的沉淀，沉淀顆粒容易凝聚。 防止形成膠體溶液，減少沉淀表面對(duì)雜質(zhì)的吸附。 沉淀完畢，用熱水

37、稀釋、攪拌，使吸附在沉淀表面的雜質(zhì)離開沉淀表面進(jìn)入溶液。,（2）沉淀時(shí)加入大量電解質(zhì)或某些能引起沉淀微粒凝聚的膠體。因電解質(zhì)能中和膠體微粒的電荷，減低其水化程度，有利于膠體顆粒的凝聚。為防止洗滌沉淀時(shí)發(fā)生膠溶現(xiàn)象，洗滌液中也應(yīng)加入適量電解質(zhì)。（NH4Cl、NH4NO3）。 例 測(cè)SiO2，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中析出帶負(fù)電荷的硅膠沉淀，沉淀不完全，向溶液加入帶正電荷的動(dòng)物膠，相互凝聚作用，使硅膠沉淀完全。 （3）沉淀完畢，趁熱過(guò)濾

38、，不必陳化。,5.5.3 均勻沉淀法 Homogeneous precipitation 通過(guò)緩慢的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，逐步地、均勻地在溶液中產(chǎn)生沉淀劑，使沉淀在整個(gè)溶液中均勻地慢慢地形成，得到大顆粒的沉淀。對(duì)形成混晶和繼沉淀無(wú)效。 用均勻沉淀法得到的沉淀，顆粒較大，表面吸附雜質(zhì)少，易過(guò)濾、易洗。用均勻沉淀法，甚至可以得到晶形的Fe2O3·nH2O, Al2O3·nH2O等水合氧

39、化物沉淀。但均勻沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀現(xiàn)象。,（1） 控制溶液pH值的均勻沉淀法 沉淀CaC2O4：于酸性含Ca2+的試液中加入過(guò)量草酸，利用尿素水解產(chǎn)生NH3逐步提高溶液的pH，使CaC2O4均勻緩慢地形成。 CO（NH2）2 + H2O → 2NH3 + CO2 （2）酯類或其它有機(jī)化合物水解，產(chǎn)生沉淀劑陰離子。 沉淀BaSO4：加硫酸甲酯于含Ba2+的試液中，利用酯水解產(chǎn)生的S

40、O42-，均勻緩慢地生成BaSO4沉淀。 （CH3）2SO4 + 2H2O → 2CH3OH + SO42- + 2H+,（3）絡(luò)合物分解：控制金屬離子釋放速率。 將EDTA-Ba2+加入含SO42-的溶液中，然后加入氧化劑破壞EDTA，使絡(luò)合物逐漸分解，Ba2+均勻釋出，生成BaSO4沉淀。（4）氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生所需的沉淀離子。 用過(guò)硫酸銨氧化Ce（Ⅲ）→Ce（Ⅳ），均勻沉淀生成碘酸高鈰。（5）合成

41、試劑法：在溶液中慢慢合成有機(jī)試劑。 丁二酮 + 羥胺 + Ni2+→ 丁二酮肟鎳晶狀沉淀,5.6 有機(jī)沉淀劑 （1）試劑品種多，性質(zhì)各異，有些試劑的選擇性很高，便于選用。（2）沉淀的溶解度一般很小，有利于被測(cè)物質(zhì)沉淀完全。（3）沉淀吸附無(wú)機(jī)雜質(zhì)較小少，且沉淀易于過(guò)濾、洗滌。（4）沉淀的摩爾質(zhì)量大，被測(cè)組分在稱量形式中占的百分比小，有利提高分析的準(zhǔn)（5）有些沉淀組成恒定，經(jīng)烘干后即可稱量，簡(jiǎn)化了重量分析操作。,5.

42、6.1 有機(jī)沉淀劑的分類 1 生成螯合物的沉淀劑：作為沉淀劑的螯合劑，至少有兩個(gè)基團(tuán)。一個(gè)是酸性基團(tuán)，如—OH，—COOH, —SH, —SO3H等；另外一個(gè)是堿性基團(tuán)，如—NH2, —NH—,N≡, —CO—, —CS—等。金屬離子與有機(jī)螯合沉淀劑反應(yīng)，通過(guò)酸性基團(tuán)和堿性基團(tuán)的共同作用，生成微溶性的螯合物。,2 生成離子締合物的沉淀劑 有些相對(duì)分子質(zhì)量較大的有機(jī)試劑，在水溶液中以陽(yáng)離子或陰離子形式存在，它們與帶相反電荷

43、的離子反應(yīng)后，可生成微溶性的離子締合物沉淀。 有機(jī)沉淀劑的親水基團(tuán)多，在水中的溶解度大；疏水基團(tuán)多在水中溶解度小。 親水基團(tuán)：-SO3H, -OH, -COOH，-NH2, -NH—等； 疏水基團(tuán)：烷基、苯基、鹵代烴基等。,5.6.2 有機(jī)沉淀劑應(yīng)用示例 1.丁二酮肟：與Ni2+,Pd2+,Pt2+,Fe2+生成沉淀，與Co2+,Cu2+,Zn2+等生成水溶性的絡(luò)合物。

44、 在氨性溶液中，與Ni2+生成鮮紅色的螯合物沉淀，沉淀組成恒定，可烘干后直接稱重，用于重量法測(cè)定鎳。 與Fe3+,Al3+,Cr3+等在氨性溶液中生成水合氧化物沉淀，干擾測(cè)定，可加入檸檬酸或酒石酸進(jìn)行掩蔽。,2. 8-羥基喹啉 在弱酸性或弱堿性溶液中（pH=3-9）。8-羥基喹啉與許多金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成的沉淀組成恒定，可烘干后直接稱重。8-羥基喹啉的最大缺點(diǎn)是選擇性較差。,3.四苯硼酸鈉 四苯硼酸鈉

45、能與K+,,Rb+,Tl+,Ag+等生成離子締合物沉淀。四苯硼酸鈉易溶于水，是測(cè)定K+的良好沉淀劑。由于一般試樣中Rb+,Tl+,Ag+的含量極微，故此試劑常用于K+的測(cè)定，且沉淀組成恒定，可烘干后直接稱重。,5.7 重量分析中的換算因數(shù) Gravimetric factor - F 在重量分析中，多數(shù)情況下獲得的稱量形式與待測(cè)組分的形式不同，待測(cè)組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量之比稱為換

46、算因數(shù)（又稱重量分析因素），以F表示。 稱量形式的質(zhì)量m，試樣的質(zhì)量ms，及換算因素F，被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w:（例6 ）,5.8 沉淀滴定法,→常用的銀量法* 摩爾法- Mohr method 指示劑 K2CrO4 * 佛爾哈德法-Volhard method 指示劑（NH4）Fe（SO4）2*

47、法揚(yáng)斯法-Fajans method 指示劑 ：吸附指示劑,5.8.1 莫爾法（Mohr）→ 原理 指示劑 K2CrO4，滴定劑 AgNO3→測(cè)定的對(duì)象 直接法：Cl-，Br-。 返滴定法：Ag+,→注意問(wèn)題* 指示劑的用量：5×10-3 mol/L K2CrO4的濃度太高，終點(diǎn)提前，結(jié)果偏低；K2CrO4的濃度太高，終點(diǎn)推遲，結(jié)果偏高。K2C

48、rO4消耗滴定劑產(chǎn)生正誤差, 被測(cè)物濃度低時(shí),需要作空白試驗(yàn). AgNO3 滴定同濃度NaCl TE% 0.1000 mol/L + 0.06% 0.0100 mol/L + 0.6%,* 滴定酸度 莫爾法要求的溶液的最適pH范圍是6.5~10.5。 若酸性大，則Ag2CrO4沉淀溶解。 Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ +

49、 HCrO4- 若堿性太強(qiáng)，產(chǎn)生Ag2O沉淀。 2Ag+ + 2OH- = 2Ag2O + H2O 若溶液中有銨鹽存在時(shí)，防止Ag（NH3）2+產(chǎn)生， pH范圍是6.5~7.2,* 干擾 與Ag+生成微溶性沉淀或絡(luò)合物的陰離子干擾測(cè)定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。 與CrO42-生成沉淀的陽(yáng)離子如Ba2+、Pb2+。 大量有色金屬離子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干

50、擾測(cè)定，預(yù)先除去。 高價(jià)金屬離子如Al3+、Fe3+等在中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解，干擾測(cè)定。,5.8.2 佛爾哈德法（Volhard）-[NH4Fe(SO4)2] →直接滴定法滴定Ag+ 在含有Ag+的酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN(或KSCN, NaSCN)的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，當(dāng)Ag+定量沉淀后，過(guò)量的SCN-與Fe3+生成紅色絡(luò)合物，即為終點(diǎn)。

51、 酸度0.1~1mol/L，終點(diǎn)時(shí)Fe3+的濃度0.015 mol/L。滴定時(shí)，充分搖動(dòng)溶液。,→返滴定法測(cè)定鹵素離子 * 溶液HNO3介質(zhì)中，首先加入一定量過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過(guò)量的AgNO3。滴定在HNO3介質(zhì)中進(jìn)行，本法的選擇性較高，可測(cè)定 Cl-、Br- 、I-、SCN-、Ag+ 及有機(jī)鹵化物 * AgCl的溶解度比AgSCN大，終

52、點(diǎn)后，SCN-將與AgCl發(fā)生置換反應(yīng)，使AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的AgSCN，產(chǎn)生誤差。,* 措施（1）將溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，過(guò)濾除去沉淀。（2）加入有機(jī)溶劑如硝基苯或1,2-二氯乙烷1~2mL。保護(hù)AgCl沉淀，阻止了SCN-與AgCl發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。（3）測(cè)定溴化物和碘化物時(shí)，不發(fā)生沉淀的轉(zhuǎn)化。但測(cè)碘化物時(shí)，指示劑必須在加入過(guò)量的AgNO3溶液后加入，否則Fe3+將氧化I-為I2，影響準(zhǔn)確度。（4）提高Fe

53、3+的濃度，減小終點(diǎn)時(shí)SCN-的濃度，減小滴定誤差。當(dāng)控制溶液的Fe3+濃度為0.2mol/L時(shí)，滴定誤差將小于0.1%。（5）酸度大于0.3 mol/L，選擇性高、干擾少。,5.8.3 法揚(yáng)司法（Fajans）-吸附指示劑 →吸附指示劑（adsorption indicator） 一類是酸性染料，如熒光黃及其衍生物，它們是有機(jī)弱酸，解離出指示劑陰離子；另一類是堿性染料，如甲基紫、羅丹明6G等，解離出指示劑陽(yáng)離子

54、。 AgNO3 AgCl）Cl- + FI- === AgCl）Ag·FI- 黃綠色（熒光） 粉紅色,→措施（1）加入糊精保護(hù)膠體，防止AgCl沉淀過(guò)分凝聚。（2）Cl-在0.005mol/L以上；Br-,I-,SCN-濃度低至

55、 0.001 mol/L時(shí)仍可準(zhǔn)確滴定。（3）避免在強(qiáng)的陽(yáng)光下進(jìn)行滴定。（4）酸度范圍不同，見(jiàn)表。（5）膠體顆粒對(duì)指示劑的吸附能力略小于對(duì)待測(cè)離子的吸附力。太大終點(diǎn)提前，太小終點(diǎn)推遲。 AgX吸附能力 I->SCN->Br->曙紅>Cl- >熒光黃,7.8.4 混合離子的沉淀滴定,如樣品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出，Cl-開始沉淀析出時(shí)，如樣品中含有Cl-、