固體表面與界面

1、1,第七章 固體表面與界面,第一節(jié) 固體表面 第二節(jié) 固體界面 第三節(jié) 晶 界,2,,表面： 一個(gè)相和它本身蒸氣（或真空）接觸的分界面。界面：一個(gè)相與另一個(gè)相接觸的分界面。實(shí)際上， 通常所說的表面嚴(yán)格地說是與空氣相接觸的界面。一、固體的表面力場(chǎng) 晶體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)受力均衡，合力為0，故每個(gè)質(zhì)點(diǎn)力場(chǎng)是對(duì)稱的；晶體表面質(zhì)點(diǎn)受力不均，產(chǎn)生剩余的鍵力，即固體表面力。表面力分為化學(xué)力和分子引力兩類。 1、化學(xué)力

2、 它本質(zhì)上是靜電力，主要來自表面質(zhì)點(diǎn)的不飽和價(jià)鍵，可用表面能大小來估計(jì)。對(duì)于離子晶體，表面主要取決于晶格能和極化作用（表面能與晶格能成正比）。主要形成化學(xué)吸附。,§7-1 固體的表面,3,2、分子引力（范德華力） 一般是指固體表面與被吸附質(zhì)點(diǎn)（如氣體分子）之間相互作用力。它是固體表面產(chǎn)生物理吸附和氣體凝聚的原因。分子間引力主要來源于三種不同效應(yīng)。1) 定向力：相鄰兩個(gè)極化電矩因極性不同而相互作用的力。主要發(fā)生在極性

3、分子（離子）之間。2) 誘導(dǎo)力：誘導(dǎo)偶極矩與固有偶極矩間產(chǎn)生的作用力。存在于極性分子與非極性分子之間。3) 色散力：由瞬時(shí)偶極矩相互作用而產(chǎn)生的力。主要發(fā)生在非極性分子之間。 因電子運(yùn)動(dòng)瞬間的位置對(duì)原子核是不對(duì)稱的，即正負(fù)電荷中心發(fā)生瞬間的不重合，從而產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。瞬時(shí)偶極會(huì)誘導(dǎo)鄰近分子也產(chǎn)生和它相吸引的“瞬時(shí)偶極”。,4,二、固體表面結(jié)構(gòu)1、離子晶體表面結(jié)構(gòu) (超細(xì)結(jié)構(gòu)） 液體總是力圖形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能,而

4、晶體因質(zhì)點(diǎn)不能自由流動(dòng)，只能借助離子極化、變形、重排并引起晶格畸變來降低表面能，這就導(dǎo)致表面層與內(nèi)部的結(jié)構(gòu)差異。1)、極化,處于表面的負(fù)離子受到上下和內(nèi)側(cè)正離子的作用，外側(cè)出現(xiàn)不飽和力，負(fù)離子的電子云產(chǎn)生變形形成偶極子，這樣就降低了晶體表面的負(fù)電場(chǎng)。（正離子極化率小于負(fù)離子極化率，因負(fù)離子半徑很大，原子核對(duì)其外層電子作用減弱，易被極化。離子晶體中，因陰離子半徑大，容易極化形成偶極子。偶極子的正電端受內(nèi)部鄰近的陽離子排斥，導(dǎo)致陰離子在

5、表面層前進(jìn)了。而陽離子難極化，相對(duì)后退，表面形成雙電層。）,5,2) 、重排 極化后，負(fù)離子的正電荷端受周圍正離子的排斥而向前移動(dòng)，正離子則相對(duì)后退。討論：通過極化和重排后a、表面鍵性發(fā)生變化，由離子鍵逐漸向共價(jià)鍵過渡；（因共價(jià)鍵鍵性牢固，使得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表面能下降）。b、表面被負(fù)離子所屏蔽，晶體表面出現(xiàn)負(fù)離子層；（R-↑→極化率↑→變形↑→表面能↓）。c、正、負(fù)離子相對(duì)位移，表面形成一個(gè)雙電層，正、負(fù)離子半徑大?。x子極

6、化性能）決定表面能下降程度及雙電層厚度。 如：PbI2表面能最?。?30N/m） ，PbF2次之（900N/m） ，CaF2最大（2500N/m） 。Pb2+、I-半徑比Ca2+、F-大，易極化→雙電層厚、表面能?。籉-、Ca2+半徑較小，不易極化→雙電層薄、表面能大。表面生成雙電層會(huì)影響次內(nèi)層，極化過程由表及里，擴(kuò)散深度取決于正、負(fù)離子半徑差，差值↑→擴(kuò)散深度↑。,6,2、固體表面的幾何結(jié)構(gòu)（顯微結(jié)構(gòu)）1）不同的晶面上原子密度

7、是不同的: 密度↑→溶解度↓2）固體的實(shí)際表面是不規(guī)則和粗糙的，是臺(tái)階式表面存在大量缺陷，具有較高的表面能，使物體表面出現(xiàn)一層氧化膜 因熱起伏，質(zhì)點(diǎn)遷移，引起缺陷，然后吸附空氣中的物質(zhì)，如金屬鐵：表面→次表面→內(nèi)部：Fe2O3|Fe3O4|Fe。,3）表面存在微裂紋 因晶體缺陷或外力作用而使表面產(chǎn)生微裂紋。微裂紋是影響材料強(qiáng)度的重要因素，微裂紋↑→強(qiáng)度↓。玻璃的鋼化和預(yù)應(yīng)力混凝土制品使表層處于壓應(yīng)力，從而閉合裂紋，提

8、高強(qiáng)度。,7,三、固體表面能1、表面能和表面張力表面能—每增加單位表面積體系自由能的增量（所需作的功），J/m2表面張力—擴(kuò)張表面單位長(zhǎng)度所需要的力（縮小表面積的張力），N/m比較：a)、兩者是等因次的（J/m2=N·m/m2=N/m）；b)、對(duì)液體來說，兩者大小相等，只是一個(gè)事物的兩種提法而已；因?yàn)橐后w不能承受剪應(yīng)力，外力所作的功表現(xiàn)為表面積的擴(kuò)展，所以表面張力等于表面能。c)、對(duì)固體而言，其表面張力不等于表面

9、能。 因?yàn)楣腆w能承受剪應(yīng)力，外力的作用除了表現(xiàn)為表面積的增加外，有一部分變成塑性形變，所以其表面張力不等于表面能。,8,2、表面能的計(jì)算 把晶體內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)遷移到表面所需的能量就是表面能，亦即晶體表面質(zhì)點(diǎn)的能量與其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的能量之差。 設(shè)uib、uis分別表示第i個(gè)原子在晶體內(nèi)部、表面與最鄰近原子的作用能，nib、nis分別表示第i個(gè)原子在晶體內(nèi)部和表面時(shí)，最鄰近的原子數(shù)（配位數(shù)）；內(nèi)部、表面原子遷移所需能量分別為：

10、 、 （同一鍵力分歸正、負(fù)離子各一半）?！遪ib>nis（不飽和鍵），uib≈uis，∴一個(gè)原子表里內(nèi)能差：Uo為晶格能，N為阿伏加德羅常數(shù)。設(shè)LS為單位面積上的原子數(shù)，則表面能?o：,9,公式驗(yàn)證：MgO的（100）面的表面能在真空中測(cè)得 γ＝1.28J/m2;利用上述公式計(jì)算γ＝24.5J/m2計(jì)算數(shù)值約是實(shí)驗(yàn)值的20倍!分 析：a)

11、、晶體表面上因離子極化和重排后被負(fù)離子所覆蓋， 導(dǎo)致單位面積上的原子數(shù)LS↓→?o↓；b)、實(shí)際表面積A實(shí)>A理→LS↓→γo↓；c)、周圍環(huán)境影響：T↑→LS↓（體積膨脹）→?o↓， 吸附雜質(zhì)→?o↓,10,§7-2 固體界面,1）產(chǎn)生原因：由于表面張力的存在導(dǎo)致出現(xiàn)ΔPa．平面：表面張力合力為0， ΔP=0， P′=Po；b．凸面：

12、表面張力合力指向液體內(nèi)部， P′= Po+ΔP（正壓）;c．凹面：表面張力合力指向液體外部， P′= Po- ΔP（負(fù)壓）; P凸>P平>P凹,一、彎曲表面效應(yīng)（氣-液界面）,1、彎曲表面的附加壓力,2）附加壓力的方向：指向曲率中心，凸面時(shí)ΔP為正，凹面ΔP為負(fù),11,2、附加壓力與表面張力的關(guān)系―拉普拉斯公式(ΔP~γ) 向插入液體中的毛細(xì)管吹氣，形成氣泡，氣泡體積增加的唯一阻力是由于擴(kuò)大表面積所需

13、的總表面能（即增大氣泡體積環(huán)境對(duì)體系做的膨脹功）。,(P-Po)dv=γdA ， ΔPdv=γdA，∵ dA=8πRdR，dv=4πR2dR， (A=4πR2 ， v=4πR3/3)∴ ΔP=2γ/R （球面）對(duì)于非球面的曲面：式中：r1和r2為曲面的主曲率半徑，對(duì)于球面r1= r2，則ΔP=2γ/R γ↑、r↓→ΔP↑→燒結(jié)動(dòng)力↑,12,3、開爾文公式(彎曲表面上的飽和蒸氣壓ΔP~γ

14、)開爾文公式： P、Po分別為曲面、平面上的蒸氣壓，M為分子量 ，R為氣體常數(shù)，ρ為密度，T為絕對(duì)溫度，r為球形液滴的半徑。結(jié) 論：a．凸面：r>0，lnP凸/lnPo>0，P凸/Po>1，P凸>Po ；b．凹面：r平面>凹面(P凸>Po> P凹)。,13,討 論：r↓→凸面上蒸氣壓升高P凸↑; r↓→凹面上蒸氣壓下降P凹↓這種蒸氣壓差，

15、在高溫下足以引起微細(xì)粉體表面質(zhì)點(diǎn)由凸面蒸發(fā)而向凹面凝聚的氣相傳質(zhì)過程，這就是粉體燒結(jié)的蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)。當(dāng)某一溫度下，環(huán)境蒸氣壓P環(huán)大于凹面上蒸氣壓P凹而又小于平面上的蒸氣壓P平 (P凹<P環(huán)<P平) 時(shí)，在空氣中的水還沒有凝結(jié)，而瓷坯中的水在毛細(xì)管中處于凹面狀態(tài)，因此就會(huì)產(chǎn)生凝結(jié)而不易干燥－毛細(xì)管凝聚。,14,二、潤(rùn)濕和粘附 潤(rùn)濕——液體與固體接觸，使固體的表面能下降的現(xiàn)象。 粘附——兩個(gè)發(fā)生接觸的表面之間的吸引。

16、 粘附功——分開單位面積粘附表面所需要的功或能。 根據(jù)潤(rùn)濕程度分為三種：附著潤(rùn)濕，鋪展?jié)櫇窦敖n潤(rùn)濕。,15,1、附著潤(rùn)濕 液體和固體接觸后，液—?dú)饨缑婧凸獭獨(dú)饨缑姹还獭航缑嫒〈?。附著?rùn)濕過程的吉布斯自由能變化為 ： ΔG=?SL-(? LV +?SV) 附著潤(rùn)濕的逆過程，即將液—固界面拉開，外界需要對(duì)體系作粘附功： W=-ΔG=(?LV +?

17、SV)-?SL,粘附功愈大則表示固－液界面結(jié)合愈牢，也即附著潤(rùn)濕愈強(qiáng)。（一般γSV、γLV均是固定的，可改變?chǔ)肧L）γSL↓（選擇固液組成接近）→W↑→坯、釉完全粘附、適應(yīng)、結(jié)合牢固。,16,2、鋪展?jié)櫇?討 論： a)．?>90?，cos?0，F(xiàn)>0，有潤(rùn)濕張力，能潤(rùn)濕； c)．?=0?， cos?=1，F(xiàn)最大，可以完全潤(rùn)濕，即自由鋪展。由F=?SV-?SL可知，潤(rùn)濕的先決條件是?SV> ?SL或者?SL十

18、分微小。當(dāng)固-液兩相的化學(xué)性能或化學(xué)結(jié)合方式很接近時(shí)，是可以滿足這一要求的。硅酸鹽熔體在氧化物固體上潤(rùn)濕，而金屬熔體與氧化物之間，結(jié)構(gòu)不同， ?SL很大，不潤(rùn)濕。,?SV= ?SL+?LV cos?） ?LVcos?= ?SV-?SL=F cos?=(?SV- ?SL)/?LV,17,3、浸漬潤(rùn)濕（液體表面沒有變化）,三種潤(rùn)濕共同點(diǎn)：液體將氣體從固體表面擠開，由固－液界面→固－氣(或液氣)界面，鋪展是潤(rùn)濕的最高標(biāo)

19、準(zhǔn)，能鋪展則必能附著和浸漬。,浸漬潤(rùn)濕指固體浸入液體中的過程。 例：生坯的浸釉。把固體浸在液體之中，固-氣界面為固-液界面所代替，γSV→γSL： ΔG=γSL-γSV 當(dāng)γSV >γSL，潤(rùn)濕自發(fā)進(jìn)行。,18,4、粗糙表面的潤(rùn)濕1）光滑表面液體界面A→B，固-液界面增大?s，S-V界面減小?s，L-V界面增大?s·cos?（BC段長(zhǎng)），當(dāng)系統(tǒng)處于平衡時(shí)，界面位置的少許移動(dòng)所產(chǎn)生的界面能的凈變化應(yīng)等于0。

20、 ?SL?s+ ?LV?s·cos?-?SV?s=0， cos?=(?SV-?SL)/?LV2）粗糙表面液體界面A′→B′，S-L界面增大n?s，S-V界面減少n?s，L-V界面增大?scos?n，?n—粗糙表面表觀接觸角，n-表面粗糙度系數(shù)（>1）。?SLn?s+?LV?s·cos?n -?SVn?s=0 ，cos?n=n(?SV-?SL)/?LV=ncos?，cos?

21、n/cos?=n≥1，,19,討論：cosθn≥cosθa).θ90?，θn>θ，n↑→θn↑→不利潤(rùn)濕；c).θ=90?，θ=θn,總 結(jié)： 1、三種潤(rùn)濕的共同點(diǎn)是液體將氣體從固體表面排擠開，使原有的固－氣或 液－氣界面消失，而代之以固－液界面。 2、改善潤(rùn)濕的方法：由cosθ＝（γSV － γSL )/ γLV 可知 (1) 降低γSL (2)去除固體表面吸附膜，

22、提高γSV (3)改變粗造度。 當(dāng)真實(shí)接觸角θ90o ,粗造度愈大愈不利潤(rùn)濕。,20,21,三、吸附與表面改性1．吸附 吸 附— 一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一物質(zhì)表面的現(xiàn)象。 表面上質(zhì)點(diǎn)處在力場(chǎng)不均衡狀態(tài)，它們能吸引外來的原子、離子或分子而產(chǎn)生吸附；吸附過程是自由焓降低的過程，因而必為自發(fā)過程，是固體表面力場(chǎng)與被吸附的分子發(fā)出的力場(chǎng)相互作用的結(jié)果。2．吸附的分類1）化學(xué)吸附a

23、．吸附層很薄，吸附層與表面以化學(xué)鍵結(jié)合；b．吸附層很牢固，吸附熱大；c．吸附在高溫下進(jìn)行。2）物理吸附a．吸附層很厚，吸附層以分子鍵和表面結(jié)合；b．吸附層易脫落，吸附熱??；c．吸附在常溫下產(chǎn)生。,22,3．表面改性與表面活性物質(zhì)表面改性—— 物體的表面吸附外來雜質(zhì)形成一層薄膜，使表面 性質(zhì)改變的現(xiàn)象。表面活性物質(zhì)——能夠降低物體表面能的物質(zhì)。極性基團(tuán)——親水基（易

24、與極性介質(zhì)接觸）非極性基團(tuán)——親油基表面活性物質(zhì)由兩種基團(tuán)組成：a. 極性基團(tuán)——親水基（易與極性介質(zhì)接觸）：羧基-COOH、羥基-OH、磺酸鈉基-SO3Na、醛基-CHO；b.非極性基團(tuán)——親油基：烴鏈、碳環(huán)等。,23,4、表面活性物質(zhì)的應(yīng)用,1）表面改性能強(qiáng)化粉碎過程a)、表面活性物質(zhì)可使裂紋擴(kuò)大，并防止微裂紋愈合；b)、表面活性物質(zhì)吸附在顆粒表面防止小顆粒形成聚集體；c)、表面活性物質(zhì)能使表面能降低，減少產(chǎn)生新表面

25、所耗費(fèi)的功。,3) 表面改性能提高瘠性料的塑性,24,§7-3 晶 界 概 述 陶瓷體是由微細(xì)的氧化物或非氧化物粉料經(jīng)過成型后在高溫下燒結(jié)而成的多晶集合體。在燒結(jié)時(shí)，眾多的微細(xì)顆粒形成大量的結(jié)晶中心，當(dāng)它們發(fā)育成晶粒并逐漸長(zhǎng)大到相遇時(shí)就形成晶界； 晶界的形狀、性質(zhì)對(duì)材料的各種性能如電、光、磁及機(jī)械性能等都具有巨大的影響。因此，了解晶界的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)是極重要的。,25,一、晶 界1、晶界的概念：不論

26、結(jié)構(gòu)是否相同而取向不同的晶體相互接觸，其接觸界面稱為晶界。 由于晶界上兩個(gè)晶粒的質(zhì)點(diǎn)排列取向有一定的差異，兩者都力圖使晶界上的質(zhì)點(diǎn)排列符合自己的取向，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，晶界上的原子就形成某種過渡排列，從下圖可以看出，晶界上由于原子排列不規(guī)則而造成結(jié)構(gòu)比較疏松，也使得晶界具有一些不同于晶粒的特性。,26,2、特 點(diǎn)a)．晶界易受腐蝕、易暴露；b)．晶界是原子擴(kuò)散的快速通道（燒結(jié)中氣孔通過晶界排除）；c)．晶界的熔點(diǎn)低；d)．產(chǎn)

27、生應(yīng)力集中（因存在大量空位、位錯(cuò)等缺陷）。,二、晶界的結(jié)構(gòu)與分類1、晶界的分類方法1）按兩晶粒間的夾角分為 a).小角度晶界：相鄰兩個(gè)晶粒的原子排列錯(cuò)合的角度很小，約2?~3?，界面處質(zhì)點(diǎn)排列著一系列棱位錯(cuò)。 b).大角度晶界：多晶體中，晶粒完全無序的排列就可能生成大角度的晶界，其原子排列接近于無序的狀態(tài)。,27,2）按晶界兩邊原子排列的連貫性分為a. 共格晶界 （連貫性晶界）；b. 半共格晶界（半連貫

28、性晶界）；c. 非共格晶界（非連貫性晶界）。①共格晶界：a).界面上的原子連續(xù)越過邊界； b).兩晶面間距c1、c2不同，失配度： ?=(c2-c1)/ c1； c).兩相均產(chǎn)生彈性應(yīng)變，使結(jié)構(gòu)趨于一致。②半共格晶界：a). 晶粒原子在晶界上部分相連； b).晶面間距小的相產(chǎn)生彈性應(yīng)變；c).彈性應(yīng)變能小。 ③非共格晶界：

29、在結(jié)構(gòu)上差別很大的晶體之間不可能形成連貫晶界，而且必定是一種畸變的原子排列，這樣的晶界稱為非共格晶界。,28,2、晶界能的大小a). 晶界能總是小于兩個(gè)相鄰晶粒表面能之和； 如果相鄰兩個(gè)晶粒的原子或離子之間不發(fā)生作用，那么每單位面積的晶界能，應(yīng)當(dāng)?shù)扔趦蓚€(gè)晶粒的表面能之和。但是，兩個(gè)相鄰晶粒的表面層上的原子或離子之間會(huì)有強(qiáng)烈的相互作用存在，導(dǎo)致晶界上的原子與晶體內(nèi)部相同類型的原子相比有較高的能量，因此晶界能總是小于兩個(gè)相鄰晶粒