3.1統(tǒng)計力學(xué)基本概念-38

1、統(tǒng)計熱力學(xué)緒論,一.熱力學(xué)的研究對象與方法,熱現(xiàn)象：物體與溫度有關(guān)的物理性質(zhì)及狀態(tài)的變化。熱 學(xué)：研究熱現(xiàn)象的理論。熱力學(xué)：從能量轉(zhuǎn)換的觀點研究物質(zhì)的熱學(xué)性質(zhì)和其宏觀規(guī)律。,宏觀量：宏觀特性的物理量；如溫度、壓強、體積、熱容、密度、熵等。微觀量：描述微觀粒子特征的物理量；如質(zhì)量、速度、能量、動量等。微觀量與宏觀量有一定的內(nèi)在聯(lián)系。,熱力學(xué)方法是宏觀方法，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，不追究變化的中間細節(jié)，通過系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)解決系統(tǒng)變化

2、的能量效應(yīng)及過程的方向與限度。最基本的實驗規(guī)律?邏輯歸納推理得到熱力學(xué)。優(yōu)點：可靠、普遍。缺點：未揭示微觀本質(zhì),對物質(zhì)的具體性質(zhì)不能推斷。,熱力學(xué)，它研究的對象是宏觀系統(tǒng)，其理論建立在三個經(jīng)驗定律之上，其實驗方法是量熱學(xué)。它認為物質(zhì)是連續(xù)的，不是由粒子組成，所以它能應(yīng)用微分與積分的數(shù)學(xué)方法，利用連續(xù)的熱力學(xué)函數(shù)，如熱力學(xué)能、焓、熵等描述系統(tǒng)的狀態(tài)與狀態(tài)變化。 熱力學(xué)的這個假設(shè)是錯誤的，與現(xiàn)代量子理論矛盾的。但是，為什么由

3、一個錯誤的假設(shè)得出的結(jié)果卻在很大程度上與實驗相符？這主要是由于熱力學(xué)系統(tǒng)由大量的微粒組成，大量微粒運動的統(tǒng)計平均結(jié)果與熱力學(xué)的結(jié)果一致。 如何由粒子的微觀性質(zhì)，如（分子量、原子量、分子形狀 ）推測大量粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，即是統(tǒng)計熱力學(xué)研究的內(nèi)容 。,二.統(tǒng)計力學(xué)研究的任務(wù)與方法,統(tǒng)計力學(xué)的基本任務(wù)：根據(jù)對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的某些基本假定，以及實驗所得的光譜數(shù)據(jù)，求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一些基本常數(shù)，如核間距、鍵角、振動頻率等，從而計

4、算分子配分函數(shù)。再根據(jù)配分函數(shù)求出物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)。統(tǒng)計力學(xué)的研究方法：根據(jù)統(tǒng)計單位的力學(xué)性質(zhì)（例如速度、動量、位置、振動、轉(zhuǎn)動等），經(jīng)過統(tǒng)計平均推求系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，將系統(tǒng)的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來。物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu) + 統(tǒng)計方法得到統(tǒng)計力學(xué)，其初級理論稱為氣體分子運動論。優(yōu)點和局限性：將系統(tǒng)的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，對于簡單分子計算結(jié)果常是令人滿意的，能揭示本質(zhì)。計算時必須假定結(jié)構(gòu)的模型，而人們對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認識也在不斷

5、深化，這勢必引入一定的近似性。另外，對大的復(fù)雜分子以及凝聚系統(tǒng)，計算尚有困難?？煽啃?、普遍性差。,三.統(tǒng)計系統(tǒng)的分類,粒子間相互作用可以忽略的稱為獨立子系統(tǒng)，或確切地稱為近獨立子系統(tǒng)，如理想氣體。粒子間相互作用不能忽略的系統(tǒng)稱為相依子系統(tǒng)，如真實氣體、液體等。按照粒子的運動是否遍及系統(tǒng)的全體積，又可把系統(tǒng)區(qū)分為定域子系統(tǒng)和離域子系統(tǒng)。定域子系統(tǒng)的粒子有固定的平衡位置，運動是定域的?？梢詫μ幱诓煌恢蒙系牧Ｗ蛹右詤^(qū)別，所以定域子系統(tǒng)又稱

6、為可辨粒子系統(tǒng)，如晶體。 離域子系統(tǒng)的粒子處于非定域的混亂運動中，粒子彼此都是等同的。離域子系統(tǒng)又稱為全同粒子系統(tǒng)，如氣體、液體就是離域子系統(tǒng)。,,,1.系統(tǒng)：熱力學(xué)的研究對象。系統(tǒng)以外稱為環(huán)境。（熱量、做功、傳質(zhì)）。系統(tǒng)的分類：依據(jù)系統(tǒng)與外界關(guān)系分為：孤立系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，絕熱系統(tǒng)，開放系統(tǒng)依據(jù)系統(tǒng)的組成成分多元系和單元系。依據(jù)系統(tǒng)的均勻性：單相系多相系。2.狀態(tài)與參量：系統(tǒng)的狀態(tài)：用表征系統(tǒng)的宏觀物理性質(zhì)的參量（宏觀

7、量）來描述的,可直接測量，且只與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)。如功和熱都是過程量。態(tài)參量的改變只與始末態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān)。,§3.1 統(tǒng)計熱力學(xué)基本概念,一. 熱力學(xué)基本概念,狀態(tài)函數(shù)：體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。,,(1) 不受外界影響是指系統(tǒng)與外界不通過作功或傳熱的方式交換能量，但可以處于均勻的外力場中；(2) 平衡

8、是熱動平衡，是平均效果。微觀上粒子仍在運動，態(tài)參量有漲落，統(tǒng)計力學(xué)中研究。(3) 平衡態(tài)的氣體系統(tǒng)宏觀量可用一組確定的值(p,V,T)表示。(4) 平衡態(tài)是一種理想狀態(tài)。,兩頭處于冰水、沸水中的金屬棒是一種穩(wěn)定態(tài)，而不是平衡態(tài)；,處于重力場中氣體系統(tǒng)的粒子數(shù)密度隨高 度變化，但它是平衡態(tài)。,,低溫T2,高溫T1,3.平衡態(tài)：在沒有外界影響的情況下，系統(tǒng)各部分的宏觀性質(zhì)在長時間內(nèi)不發(fā)生變化的狀態(tài)。,,體系總是在平衡態(tài)附近,對于宏觀上的

9、平衡態(tài)，在微觀上其實并非完全“均勻一致”，這種偏離平衡態(tài)的現(xiàn)象稱為“漲落”或“起伏”。但隨著體系粒子數(shù)愈多，則“漲落”現(xiàn)象出現(xiàn)的機會愈小。在極限情況下 “漲落” 出現(xiàn)的幾率幾乎為零。此時，可認為體系中只存在一種微觀狀態(tài)數(shù)最大的分布——最概然分布。,平衡態(tài)及相關(guān)問題,1. 統(tǒng)計的相關(guān)知識（排列組合）：,小球落在哪個槽是偶然事件。大量小球一個一個投入或一次投入，分布情況大致相同。（統(tǒng)計的規(guī)律性：伽爾頓板實驗）。,在一定的條件下，大量的偶然

10、事件存在著一種必然規(guī)律性----統(tǒng)計規(guī)律某次測量值與統(tǒng)計平均值之間總有偏離----漲落(起伏)現(xiàn)象。構(gòu)成整體偶然事件數(shù)量越大，漲落現(xiàn)象就越不明顯。,二. 統(tǒng)計物理基本概念,1.排列組合2.統(tǒng)計力學(xué)基本問題3.統(tǒng)計力學(xué)發(fā)展簡史：4.粒子微觀狀態(tài)的描述5.基本假設(shè)和統(tǒng)計規(guī)律性6.微觀態(tài)與宏觀態(tài)、最可幾分布,? 統(tǒng)計規(guī)律有以下特點: （1）只對大量偶然的事件 才有意義. （2）它是不同于個體規(guī)律的整體規(guī)律(量

11、變到質(zhì)變).統(tǒng)計平均值對某一物理量M 進行測量,統(tǒng)計規(guī)律性:,(statistical regularity) 大量偶然性從整體上所體現(xiàn)出來的必然性。例:伽爾頓板實驗、扔硬幣,§ 1-5 麥克斯韋氣體分子速率分布定律,算術(shù)平均值為,出現(xiàn)Mi的幾率(概率),,1、加法原理和乘法原理 加法原理：做一件事，完成它有n類方法，第一類有m1種方法，第二類有m2種方法……第n類有mn種方法，則完成此事共有m1 + m2

12、 + …… + mn種方法。 乘法原理：做一件事，完成它有n個步驟，第一步有m1種方法，第二步有m2種方法……第n步有mn種方法，則完成此事共有m1 × m2 × …… × mn種方法。,2、排列公式 從n個不同元素中任取m (m≦ n)個進行排列，位置1有n 種選擇，位置2有 n-1 種選擇……等等，它們之間是分步驟的關(guān)系。全排列 (m=n)： Pnn =n (n-1) (n-

13、2) …… 3 ×2 ×1 = n!選排列 (m＜ n)： Pnm = n! / (n-m)! 3、組合公式 從 n 個不同元素中任取m (m≦ n)個并為一組，不考慮排列順序，叫組合。此組合包括m!個排列，因此排列和組合的關(guān)系為： Cnm = Pnm / m! = n! / [(n-m)! m!],2. 統(tǒng)計力學(xué)基本問題嚴格說：平衡統(tǒng)計熱力學(xué)。用統(tǒng)計的方法研究宏觀平衡體系的熱問題。

14、實際上：微觀結(jié)構(gòu)與運動形態(tài)影響物質(zhì)的宏觀性質(zhì)；物質(zhì)的形成過程與時間影響物質(zhì)的宏觀性質(zhì)。對大量粒子的微觀力學(xué)性質(zhì)進行統(tǒng)計, 處理得到由大量粒子構(gòu)成的宏觀體系的平衡性質(zhì)。統(tǒng)計熱力學(xué)的基本問題是求得微觀粒子按能量的分布。,統(tǒng)計力學(xué)有兩個基本出發(fā)點：㈠宏觀物質(zhì)由大量的粒子構(gòu)成；㈡熱現(xiàn)象是大量粒子運動的整體表現(xiàn)。粒子：泛指分子、離子、電子、光子等微觀粒子宏觀物質(zhì)與微觀粒子的本質(zhì)性差別：有無溫度。微觀粒子沒有溫度的概念，粒子通過相互碰撞

15、實現(xiàn)能量傳遞，這是一種力學(xué)現(xiàn)象。由于熱現(xiàn)象是大量微觀粒子運動的整體表現(xiàn)，與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀性質(zhì)可通過對相應(yīng)的微觀粒子運動規(guī)律的研究結(jié)果進行統(tǒng)計平均獲得。,3 .統(tǒng)計力學(xué)發(fā)展簡史：① 氣體分子運動學(xué)說為起點1875年，克勞修斯提出：氣體分子均方速度、平均自由程和分子碰撞數(shù)等重要概念；1860年，麥克斯韋導(dǎo)出分子速度分布定律；1868年，玻爾茲曼將重力場引入分子速度分布定律，得到熵的統(tǒng)計意義，形成麥克斯韋-玻爾茲曼統(tǒng)計法（M-B），稱

16、經(jīng)典統(tǒng)計；主要用于分子間無相互作用的體系如低壓氣體，稀溶液的溶質(zhì)等；②20世紀初，誕生了量子力學(xué)，微觀粒子的運動用波函數(shù)或量子態(tài)描述，開始形成量子統(tǒng)計法。1905年，愛因斯坦提出光子學(xué)說，1924年，玻色將黑體視為光子氣體重導(dǎo)普朗克的輻射方程也獲得成功，在此基礎(chǔ)上，愛因斯坦將其進一步推廣發(fā)展成為玻色-愛因斯坦量子統(tǒng)計法（B-E）。③1926年，費米發(fā)現(xiàn)，涉及到電子、質(zhì)子和中子等的某些物質(zhì)體系，不能應(yīng)用玻色-愛因斯坦統(tǒng)計，其量子態(tài)受到

17、泡利不相容原理制約，費米和狄拉克提出另一種量子統(tǒng)計法——費米-狄拉克統(tǒng)計（F-D）。經(jīng)典統(tǒng)計和量子統(tǒng)計都是根據(jù)概率論，以微觀粒子為統(tǒng)計單位進行統(tǒng)計計算，兩者的不同在于所選用的粒子運動（力學(xué)）模型不同。,1902年，吉布斯創(chuàng)立了統(tǒng)計系綜理論（對微觀狀態(tài)求加權(quán)平均），使統(tǒng)計力學(xué)的應(yīng)用范圍擴大，原則上可以應(yīng)用于實際氣體、流體混合物、液態(tài)、固態(tài)、電解質(zhì)溶液、高分子體系、氣-液和液-液的臨界現(xiàn)象，以及超流和超導(dǎo)等領(lǐng)域。系綜的定義：系綜是指構(gòu)想的

18、具有與所研究的具體系統(tǒng)同樣條件的(如N,V,E一定,等等)大量的(N個)系統(tǒng)的集合。大量性質(zhì)相同的力學(xué)系統(tǒng)，每一系統(tǒng)處于獨立的運動狀態(tài)。本章的基本思路: 在一定的宏觀狀態(tài)下，其微觀粒子處于什么樣的運動狀態(tài)？微觀粒子的運動狀態(tài)和規(guī)律性與宏觀性質(zhì)及其規(guī)律性之間有什么必然之聯(lián)系？ 是否能借助于某種理論方法去建立起這種聯(lián)系？ 如何利用導(dǎo)出的公式或得到的結(jié)論求得宏觀體系的熱力學(xué)性質(zhì)？,4.微觀態(tài)的經(jīng)典力學(xué)描述,經(jīng)典力學(xué)把粒子視為一個質(zhì)點

19、，一個粒子在某一時刻的運動狀態(tài)可由位移坐標q和動量坐標p來描述。當(dāng)粒子的運動是一維的，則其運動空間可由兩個變量qx和px確定；當(dāng)粒子運動是S維的，其運動空間應(yīng)由2S個變量來確定，這些多維空間稱為相空間（μ空間）。 相空間的一個確定點嚴格對應(yīng)于整個體系運動的一個微觀態(tài)。如一個粒子作一維運動，可用一個平面坐標的一個點表示其運動狀態(tài)，用一條曲線表示其運動軌跡；如有N個粒子作一維運動，則應(yīng)用一平面坐標的N個點表示N個粒子運動的一個微觀

20、狀態(tài)。以此類推，若有N個粒子作S維運動，則相空間應(yīng)是2SN維的，此相空間（τ空間）坐標上的一個點代表體系的一個微觀態(tài)。 相空間純粹是一概念空間，最簡單的一個三維平動子的相空間已經(jīng)無法直接由幾何圖形表示。因此，必須采用變通的方法，即同時建立兩個三維坐標協(xié)同地表示粒子的位置和動量。,,單個粒子的狀態(tài)空間稱為m 空間（μ），表示個別粒子的運動狀態(tài)，但宏觀體系是由大量粒子組成的。全部粒子運動狀態(tài)的概念空間稱為G 空間（τ），對作 S

21、維運動的 N 個粒子，其G 空間是 2SN 維的；此體系相空間坐標上的一個點代表體系的一個微觀態(tài)，也對應(yīng)于 m 空間的 N 個點，,,,微觀態(tài)的經(jīng)典力學(xué)描述,17,用單粒子的廣義坐標和廣義動量 q1, q2 , …qr, p1, p2 , …pr 為直角坐標構(gòu)成2r 維空間, 稱為粒子相空間 (即μ空間). 例如：單原子分子 r =3 ，μ空間是6維。

22、 剛性雙原子分子 r = 5，μ空間是10維的。 粒子在某時刻的力學(xué)運動狀態(tài)(q1、…pr )可用μ空間中的一個點表示，稱為粒子運動狀態(tài)的代表點。 μ空間中的代表點與粒子的運動狀態(tài)一一對應(yīng)。 這樣： （1）μ空間中的一個代表點表示粒子的一個狀態(tài)， （2）當(dāng)粒子運動狀態(tài)隨時間改變時，相應(yīng)地代表點在 μ空間中移動，描繪出一條軌跡稱為相軌道（相跡）。 （3）N 粒子系統(tǒng), 需N個

23、代表點描述系統(tǒng)的一個微觀狀態(tài). （4）μ空間中的體積元：各軸上截取dq1 , dq2 , …, dqr , dp1 , dp2 , …, dpr , 則圍成μ空間中的體積元： dw = dq1 dq2 … dqr · dp1 dp2 …dpr,18,粒子的狀態(tài)與 ? 空間體積元的對應(yīng)關(guān)系,? 空間中的體積元為: dw = dq1·dq2 … dqr · dp1

24、3;dp2 … dpr,如：1D：相體積,若對坐標不加限制，則成為,3D：相體積,若對坐標不加限制，則成為,,,,,,,19,三維自由粒子的態(tài)密度,5 以能量形式表示,量子力學(xué)描述,在經(jīng)典力學(xué)中粒子的動量和位置的變化都看成是連續(xù)的，而且這兩個量的測量都可達到任意精確度要求。但量子力學(xué)認為，粒子的能量變化是不連續(xù)的，粒子具有波粒二象性，遵循測不準關(guān)系。 由于微觀粒子的運動必須采用量子力學(xué)描述，即采用波函數(shù)表征。具體講，即通過解粒

25、子的薛定諤方程可得到與波函數(shù)相對應(yīng)的能量值 ，如在同一能級上(相同)有不止一個波函數(shù)，則用簡并度g表示其波函數(shù)的數(shù)目。簡言之，量子力學(xué)以波函數(shù) ，能級 ，及簡并度g來表征粒子的微觀運動狀態(tài)，而體系的微觀態(tài)是由組成體系的所有粒子的量子態(tài)組合來描述。,,23,（1）一維自由粒子：自由運動的粒子被限制在邊長為L的一維容器中。波函數(shù)要滿足一定的邊界條件，采用周期性條件，即,由波矢量,負號表示反向傳播,量子數(shù),正號表示正向傳

26、播,在宏觀大小的容器內(nèi)，粒子的動量、能量已變得準連續(xù)。但原則上仍有量子數(shù)的概念。這時如何考慮自由粒子的量子態(tài)數(shù)？,粒子的狀態(tài)與 ? 空間體積元的對應(yīng)關(guān)系,由物質(zhì)波的關(guān)系式：,24,由,有,故在 V 中，粒子的動量在間隔 ，,范圍內(nèi)的量子態(tài)數(shù)為,所以,即動量只能取分立的值。,由于 與 一一對應(yīng)，且相鄰兩個 之差為1,25,利用不確定關(guān)系解釋,叫做相格：表示粒子的一個狀態(tài)在 ?

27、空間中占有的體積。則上式可理解為：相體積Vdpxdpydpz內(nèi)具有的量子態(tài)數(shù)為相體積Vdpxdpydpz比上相格。,在 ? 空間體積元 dw 內(nèi)粒子可能的狀態(tài)數(shù)為,分子的運動形式及能級公式,一、 分子的運動形式,分子的平動、轉(zhuǎn)動和振動,原子內(nèi)的電子運動和核運動,分子的內(nèi)部運動,能量隨溫度的升降而增減，稱為熱運動；,一般溫度范圍內(nèi)的能量不隨溫度升降而改變，稱為非熱運動。,,分子的各種運動形式近似看作是相互獨立的，分子的熱運動能可表示為：

28、,平動 轉(zhuǎn)動 振動,能級：微觀粒子的能量只能取某些特定的數(shù)值。最低的能級稱為基態(tài)，其余的都稱為激發(fā)態(tài)。量子態(tài)：粒子所處的不同的運動狀態(tài)。簡并能級：當(dāng)有兩個以上的量子態(tài)具有相同的能量時，它所包括的量子態(tài)數(shù)稱為該能級的簡并度，用符號g表示。能級和簡并度均由量子數(shù)來表征。,4.2×10-21J·mol-1,42-420J·mol-1,4.2-42KJ·mol-1,,,,此式表

29、明：[1]平動能級是不連續(xù)的，其間隔 決定于平動粒子的質(zhì)量和體系的體積， 質(zhì)量和體積越大，間隔越小。 [2]當(dāng)nx=ny=nz=1時，對應(yīng)平動的基態(tài)能級，其值為 ，基態(tài)能級只包括一種量子態(tài)，所以其簡并度為gt=1，這個能級是非簡并的；[3]高一能級包括三種不同的量子態(tài)，即(nx,ny,nz)的取值可分別為(2,1,1)、(1,2,1)和(1,1,2)，對應(yīng)的分子平動能級則皆為

30、 ，因此該平動能級的簡并度為gt=3。,二、平動能級 　　一個質(zhì)量為m的粒子在邊長為a，b，c的矩形箱中作平動運動，可導(dǎo)出其平動能為,式中nx，ny，nz分別為x，y，z軸方向的平動量子數(shù)，其 不同數(shù)值的組 合即代表不同的量子態(tài)； 如果粒子的運動空間是一個體積為V的立方箱，即a=b=c，則上式變?yōu)?三、轉(zhuǎn)動能級　　設(shè)雙原子分子的兩原子間距為r，兩原子的質(zhì)量分別為m1和m2，并視其為線型剛性轉(zhuǎn)子，則可導(dǎo)出

31、其轉(zhuǎn)動能為式中J為轉(zhuǎn)動量子數(shù)，其取值只能是正整數(shù)0，1，2，..., I=μr2, I為轉(zhuǎn)動慣量，μ是轉(zhuǎn)動的折合質(zhì)量，μ=m1m2/(m1+m2)。[1]轉(zhuǎn)動能級也是不連續(xù)的，轉(zhuǎn)動慣量愈大，能級間隔愈小。 [2]不同的J值對應(yīng)著不同的轉(zhuǎn)動能級，它在空間可有(2J+1) 個不同的取向方位，代表(2J+1)個不同的轉(zhuǎn)動量子態(tài)[3]轉(zhuǎn)動能級是簡并的，其簡并度gr=2J+1。四、振動能級　　量子力學(xué)給

32、出的單維簡諧振子的振動能為 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式中n為振動量子數(shù)，其值只能取0，1，2，…等整數(shù)，v為簡諧振動的頻率。振動能級是非簡并的，即gv=1。,五、電子運動能級和核運動能級　 一般情況下電子總是處于基態(tài)。一般的物理和化學(xué)過程中，原子核總是處于基態(tài)而沒有變化。量子力學(xué)研究表明，非熱運動也是量子化的。用 表示電子運動能級， 表示核運動的能級，它們均可近似當(dāng)作獨立的運動形式。六、分子

33、能級　　一個分子的能量或能級可以近似地認為是各種運動形式的能量的簡單加和： 　　　　　　　　　　　　　　　　 分子能級的簡并度g則應(yīng)為各種運動形式能級的簡并度之積，即,,{nx，ny，nz}: [1，2，3]，[1，3，2]，[3，2，1]， [3，1，2], [2，1，3]，[2，3，1],{nx，ny，nz}: [1，1，2]，[1，2，1]，[2，1，1],簡并度實例,（能量更高）,30,平動子： ??

34、 /kT ~10-19，量子效應(yīng)不明顯，可近似認為連續(xù)，可用經(jīng)典力學(xué)方法研究；轉(zhuǎn)動子： ?? /kT ~10-2，量子效應(yīng)比較明顯，一般用量子力學(xué)方法研究；振動子： ?? /kT ~10，量子效應(yīng)明顯，不能將振動能級按連續(xù)來處理。從各運動形式的能級間的能量差可以看出，平動能級間能量差很小，所以平動子易于受激發(fā)；轉(zhuǎn)子也比較容易受激發(fā)而處于各能級；振動子則不容易受激發(fā)——振動能級通常是不開放的。,4. 統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假設(shè)和熱力學(xué)平衡

35、體系的統(tǒng)計規(guī)律性 統(tǒng)計物理的三個基本假設(shè)：. 確定的宏觀狀態(tài)對應(yīng)著數(shù)目巨大的微觀狀態(tài)，且各微觀狀態(tài)按一定的幾率出現(xiàn)；微觀狀態(tài)的變化具有統(tǒng)計性，故出現(xiàn)的概率一定。 熱力學(xué)概率： 體系在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀總數(shù)，通常用Ω表示。------大量粒子體系可用統(tǒng)計的方法研究。 宏觀力學(xué)量是各微觀狀態(tài)相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計平均值。-宏觀性質(zhì)與微觀狀態(tài)的關(guān)聯(lián)方法。 孤立體系中每一個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等。統(tǒng)計力學(xué)的根本任務(wù)

36、：計算各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率。5. 宏觀態(tài)與微觀態(tài)、最可幾分布通常所謂體系處于一定的狀態(tài)，都是指宏觀狀態(tài)，由能級分布決定。 當(dāng)體系中每一個微觀粒子所處的量子態(tài)均確定，此時體系呈現(xiàn)的狀態(tài)稱為微觀狀態(tài)，由狀態(tài)分布決定。對于指定狀態(tài)的宏觀體系，它的各種分布所擁有的微觀狀態(tài)數(shù)大小不一，其中必有一種分布所包含的微觀狀態(tài)數(shù)最多或出現(xiàn)的幾率最大，稱為最可幾分布。,最概然分布與平衡分布,在平衡狀態(tài)下，隨著粒子數(shù)的增多，最概然分布的數(shù)學(xué)概率實際

37、上是減小的，但最概然分布的一個小鄰域內(nèi)各種分布的數(shù)學(xué)概率的和卻隨粒子數(shù)增多而急劇增加。這可用下例說明。,設(shè)某獨立定域子系統(tǒng)中有 N 個粒子分布于某能級的A、B兩個量子態(tài)上。若A量子態(tài)上粒子數(shù)為M ，則B量子態(tài)上粒子數(shù)為（N ?M）。,因粒子可區(qū)分，所以上述分布方式的微態(tài)數(shù)為：,此系統(tǒng)每一種分布的微態(tài)數(shù)可用 ( x + y )N 展開式：,為了具體說明問題，取 N = 10 及 N = 20 兩種情況進行對比。分別將各種分布（用紅色標出

38、最概然分布）及其微態(tài)數(shù) WD 、數(shù)學(xué)概率 PD。,取 x = y = 1 ，即可得系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)：,中各項的系數(shù)表示。不同的 M 值表示不同的分布方式。當(dāng) M = N/ 2 時，展開式中系數(shù)最大，所以最概然分布的微態(tài)數(shù)WB 可表示為：,WD 稱為分布D的熱力學(xué)概率，? 稱為N,U,V件下物系總的熱力學(xué)概率。,N=10 時獨立定域子系統(tǒng)在同一能級A、B 兩個量子態(tài)上分布的微態(tài)數(shù)及數(shù)學(xué)概率（總微態(tài)數(shù)Ω=1024）,N=20 時獨立定域子系統(tǒng)

39、在同一能級 A、B兩個量子態(tài)上分布的微態(tài)數(shù)及數(shù)學(xué)概率（總微態(tài)數(shù)Ω = 1048 576）,由此可看到，當(dāng) N 由10增加一倍到20時，最概然分布的數(shù)學(xué)概率由 N =10 的最概然分布PB = 0. 246 下降到 N =20的PB=0. 1762 。,但偏離最概然分布同樣范圍內(nèi)各種分布的數(shù)學(xué)概率之和卻隨著N的增大而增加。例 N=10時，M = 4、5、6三種分布數(shù)學(xué)幾率之和為0. 656 ；而N=20時，M = 8、9 、10 、11

40、、12 五種分布數(shù)學(xué)概率之和為0.737。,若選用最概然分布時PD /PB =1的縱坐標，由圖9. 3. 1 可見，PD / PB曲線隨 N 增大而變狹窄，可以想象，當(dāng)N變得足夠大時，曲線就變?yōu)樵谧罡湃环植迹∕/N=0. 5）處的一條線。,如果N=1024 ，最概然分布為：,應(yīng)用Stirling公式：,得：,所以，最概然分布數(shù)學(xué)概率為：,將N=1024 代入，得PB= 7. 98 ?10– 13 ，可見，A、B 兩個量子態(tài)各有5 ?10

41、 23 個粒子的幾率非常小。但若粒子數(shù)為 5 ?10 23 –2 ?10 12到 5 ?10 23 + 2 ?10 12之間，因為，2 ?10 12 相比5 ?10 23 是非常之小，宏觀上幾乎不能察覺。,此時的數(shù)學(xué)概率和已幾乎為一了。,所以，盡管最概然分布的數(shù)學(xué)概率非常小，但在以它為中心的一個宏觀上根本無法察覺的很小鄰域內(nèi)，各種分布的數(shù)學(xué)概率之和已經(jīng)十分接近 1，因此，對宏觀體系來講，粒子分布方式幾乎總在最概然分布附近變化。,,,,,