氯過氧化物酶調(diào)控鹵代咔唑的生成初探.pdf

1、鹵代咔唑（polyhalogenated9H-carbazoles，PHCs）是一類與多氯二苯并呋喃結(jié)構(gòu)相類似的新型環(huán)境有機(jī)污染物。毒理實(shí)驗(yàn)初步研究表明，PHCs具有類二噁英毒性、持久性和生物累積性。單種鹵素取代的PHCs具有135個(gè)同系物。雖然20世紀(jì)80年代即首次在環(huán)境中發(fā)現(xiàn)PHCs，但直到本世紀(jì)這類化合物才逐漸引起人們的關(guān)注。近年來，20余種PHCs在河流湖泊沉積物和土壤中被陸續(xù)檢出。作為一類新型污染物，PHCs的環(huán)境行為及生態(tài)毒

2、理效應(yīng)研究目前相對(duì)較少。除少數(shù)PHCs有人為來源外，大多PHCs的環(huán)境來源尚不清楚。本文在全面綜述PHCs環(huán)境分布、來源、生態(tài)毒理效應(yīng)和分析方法的基礎(chǔ)上，初步探究了PHCs的可能環(huán)境來源。
　　論文提出了環(huán)境中檢測(cè)到的同時(shí)含氯和溴的PHCs的一種自然來源，即在過氧化氫、氯離子、溴離子共同參與條件下，氯過氧化物酶（chloroperoxidase,CPO）能夠催化轉(zhuǎn)化咔唑生成同時(shí)含氯和溴的PHCs。在實(shí)驗(yàn)室模擬條件下，過氧化氫、氯離

3、子、溴離子共同參與，CPO可以催化氯離子和溴離子生成鹵素活性反應(yīng)物，進(jìn)而鹵化咔唑。環(huán)境中至今檢測(cè)到20余種PHCs，本實(shí)驗(yàn)共檢測(cè)到40種PHCs，含有-Cl、-Cl2、-Cl3、-Cl4、-Br、-Br2、-Br3、-Br4、-ClBr、-ClBr2、-ClBr3、-Cl2Br、-Cl3Br、-Cl2Br2取代的PHCs。通過比較氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）與全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC×GC-TOF MS）對(duì)40種PH

4、Cs的分離效果，選用GC×GC-TOF MS作為分析檢測(cè)儀器。通過GC×GC-TOF MS分析，獲取了40種PHCs的清晰MS譜圖，為更多種類PHCs在環(huán)境介質(zhì)的發(fā)現(xiàn)提供參選。
　　此外，通過改變模擬實(shí)驗(yàn)中Br-、Cl-和CPO的濃度，分析了PHCs的生成種類和數(shù)量的變化。當(dāng)咔唑：溴離子：氯離子=1:1:10000，咔唑濃度1μmol·L-1，CPO濃度0.001U·mL-1，H2O2濃度0.1mmol·L-1時(shí)，產(chǎn)物有-Br、-

5、Br2、-Cl、-Cl2、-ClBr取代的PHCs。其它反應(yīng)條件不變，當(dāng)CPO濃度改為0.1U·mL-1時(shí)，反應(yīng)速率加快，檢測(cè)到的產(chǎn)物為-Cl2、-Cl3、-Cl4、-ClBr、-Cl2Br、-Cl3Br取代的PHCs。當(dāng)改變Br-/Cl-濃度比，咔唑：溴離子：氯離子=1:5:100000，咔唑濃度1μmol·L-1，CPO濃度0.1U·mL-1，H2O2濃度0.1mmol·L-1時(shí)，產(chǎn)物為-Br2、-Br3、-Br4、-Cl2、-Cl

6、3、-Cl4、-ClBr、-ClBr2、-ClBr3、-Cl2Br2、-Cl2Br、-Cl3Br取代的PHCs。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：咔唑到PHCs的轉(zhuǎn)化路徑是先生成低鹵代的PHCs，進(jìn)而被鹵化為高鹵代的PHCs。Br-和 Cl-同時(shí)存在時(shí)，咔唑優(yōu)先發(fā)生溴代反應(yīng)。3-，3,6-，1,3,6-和1,3,6,8-是一、二、三、四位純鹵代的PHCs異構(gòu)體中最穩(wěn)定取代結(jié)構(gòu)。Br-相對(duì)咔唑濃度的高低以及Br-/Cl-濃度比會(huì)很大程度上影響生成的PHCs