介質(zhì)阻擋甲烷等離子體偶聯(lián)合成c2烴的放大研究

1、甲烷介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化的研究甲烷介質(zhì)阻擋放電轉(zhuǎn)化的研究王保偉?楊寬輝嚴(yán)義剛，劉永衛(wèi)，許根慧（天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室天津300072）摘要：在常溫常壓下運(yùn)用四個(gè)DBD反應(yīng)器對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化進(jìn)行了研究?？疾炝私橘|(zhì)阻擋放電甲烷非平衡等離子體轉(zhuǎn)化合成碳二烴（C2）的反應(yīng)。結(jié)果表明：乙烷是主要的C2烴產(chǎn)物。不同反應(yīng)器參數(shù)、高壓位置、內(nèi)電極形式和冷卻方式等對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化有重要影響。優(yōu)化條件后甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)44.43%C2烴選擇性最高為7

2、1%，其余為碳三烴。對(duì)比不同反應(yīng)器中甲烷偶聯(lián)的情況，結(jié)果顯示反應(yīng)器參數(shù)對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化以及產(chǎn)物分布有明顯的影響。關(guān)鍵詞：甲烷；介質(zhì)阻擋放電；C2烴；反應(yīng)器中圖分類號(hào)：中圖分類號(hào)：TQ203.7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：AStudiesonConversionofMethaneThroughDielectricbarrierDisgesWANGBaoweiYANGKuanhuiYANYigangLIUYongweiXUGenhui(KeyLaba

3、tyfGreenChemicalTechnologySchoolofChemicalEngineeringdielectricbarrierdisgeC2hydrocarbonsreact引言甲烷偶聯(lián)合成C2烴的研究已引起廣泛的關(guān)注[17]，介質(zhì)阻擋放電等離子體甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)以其溫和潔凈的反應(yīng)條件為甲烷轉(zhuǎn)化提出了新的工藝。特別是在石油資源日益減少的情況下利用等離子體技術(shù)轉(zhuǎn)化甲烷制C2烴是最有吸引力的研究課題之一[1]。目前研究集中在改變放

4、電條件和參數(shù)以期實(shí)現(xiàn)甲烷的高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的高選擇性[23]。Chang等[3]設(shè)計(jì)并建立了放大實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，考察了氣體溫度、放電電壓以及停留時(shí)間對(duì)CH4轉(zhuǎn)化的影響。發(fā)現(xiàn)添加氣O2與H2O可以提高CH4轉(zhuǎn)化率及C2烴收率。加入氧化劑CO2，對(duì)CH4的解離影響顯著，優(yōu)化進(jìn)料比后能顯著提高CH4轉(zhuǎn)化率。鄒吉軍[6]等針對(duì)介質(zhì)阻擋放電CH4CO2轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)，分析了產(chǎn)物分布，探討了進(jìn)料組成和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)進(jìn)料濃度和放電間隙對(duì)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分

5、布有重要影響。前期我們利用DBD對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化進(jìn)行了研究[7]，本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)考察介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器??聯(lián)系人：王保偉（1971－），男，副教授，主要從事低溫等離子體、一碳化工和綠色化學(xué)工藝研究。Email：wangbw@tju.電話：022－27402944作者：楊寬輝（1983－），男，碩士研究生1.2數(shù)據(jù)處理方法甲烷轉(zhuǎn)化率：%1001444???????????InitialCHOutletCHXCH碳為基準(zhǔn)的產(chǎn)物的選擇性：%10044?

6、???????????OutletCHInitialCHHOutletCnSmnHCmn甲烷停留時(shí)間：??6010322???????FlrRi??其中：CnHm代表C2H2，C2H4，C2H6和C3烴；Ri為外電極內(nèi)徑（mm），r為石英管外徑（mm），Ri和r均為直徑；l為放電區(qū)長(zhǎng)度（mm）；F為甲烷進(jìn)料流量（mlmin1）。2結(jié)果與討論結(jié)果與討論2.1不同反應(yīng)器的甲烷轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物分布圖4（a）和（b）為不同反應(yīng)器中甲烷等離子體轉(zhuǎn)化產(chǎn)物

7、的收率和選擇性分布圖。由圖4（a）可以看出不同反應(yīng)器產(chǎn)物收率差別很大，但主要產(chǎn)物均為乙烷和丙烷。每分子甲烷生成乙烷最低需要6.755?104J?mol1的能量，生成乙炔最低需要3.86?105J?mol1的能量[4]，反應(yīng)時(shí)甲烷更容易裂解為乙烷，這為產(chǎn)物主要為飽和烷烴提供了一個(gè)可能的解釋。從圖4（b）可以看出飽和烷烴的選擇性也都比不飽和烯炔烴高，與小試[8]相比，甲烷轉(zhuǎn)化率和C3烴選擇性有較大幅度提高，C2烴的選擇性略有下降。在DBD反

8、應(yīng)器中甲烷轉(zhuǎn)化成C2烴的過(guò)程由下面3個(gè)步驟組成：22426242222HCHCHCCHHHH???????????????由此機(jī)理可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甲烷更多轉(zhuǎn)化為不飽和碳二烴，但是由于最后一步的乙炔又很容易轉(zhuǎn)化為C，所以乙炔的選擇性較低。目前C3H8的生成機(jī)理及過(guò)程尚不十分清楚，可以推斷C3H8的生成是由過(guò)渡態(tài)C2H5自由基與CH3自由基結(jié)合生成，因此生成丙烷等C3烴的選擇性與生成乙烯、乙烷等C2烴選擇性之間存在競(jìng)爭(zhēng)。圖4反應(yīng)器

9、1、2、3和4中產(chǎn)物收率及選擇性的比較Fig.4Comparisontheyieldsivitiesofproductsamongreact1、2、34(FCH4:120mlmin1P:227W)2.2原料氣配比對(duì)反應(yīng)的影響在輸入功率一定和甲烷流量不變的條件下，改變進(jìn)料氣中氫氣和甲烷的比例，所得數(shù)據(jù)詳見(jiàn)圖5和圖6。在反應(yīng)中加入氫氣后，可以改變甲烷的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。從圖5中可以看出，隨著H2CH4比的增大，CH4轉(zhuǎn)化率不斷下降，而C