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文檔簡介
1、多晶體X射線衍射分析方法,德拜照相法,粉末多晶中不同的晶面族只要滿足衍射條件都將形成各自的反射圓錐。如何記錄下這些衍射花樣呢?一種方法是用平板底片被X射線衍射線照射感光,從而記錄底片與反射圓錐的交線。如果將底片與入射束垂直放置,那么在底片上將得到一個個同心圓環(huán),這就是針孔照相法。但是受底片大小的限制,一張底片不能記錄下所有的衍射花樣。如何解決這個問題?德拜和謝樂等設計了一種新方法。將一個長條形底片圈成一個圓,以試樣為圓心,以X射線入
2、射方向為直徑放置圈成的圓底片(見圖3-2)。這樣圓圈底片和所有反射圓錐相交形成一個個弧形線對,從而可以記錄下所有衍射花樣,這種方法就是德拜-謝樂照相法。記錄下衍射花樣的圓圈底片,展平后可以測量弧形線對的距離2L,進一步可求出L對應的反射圓錐的半頂角2θ,從而可以標定衍射花樣。,德拜照相法,,德拜相機,德拜相機結構簡單,主要由相機圓筒、光欄、承光管和位于圓筒中心的試樣架構成。相機圓筒上下有結合緊密的底蓋密封,與圓筒內(nèi)壁周長相等的底片,圈
3、成圓圈緊貼圓筒內(nèi)壁安裝,并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒,德拜相機,相機圓筒常常設計為內(nèi)圓周長為180mm和360mm,對應的圓直徑為φ57.3mm和φ114.6mm。這樣的設計目的是使底片在長度方向上每毫米對應圓心角2°和1°,為將底片上測量的弧形線對距離2L折算成2θ角提供方便。,德拜相機,德拜相機中試樣放置在位于圓筒中心軸線的試樣架上。為校正試樣偏心,在試樣架上設有調(diào)中心的部件。圓筒半高處沿直徑方向開兩圓孔,一端插入
4、光欄,另一端插入承光管。光欄的作用是限制照射到樣品光束的大小和發(fā)散度。承光管包括讓X射線通過的小銅管以及在底部安放的黑紙、熒光紙、和鉛玻璃。黑紙可以擋住可見光到相機的去路,熒光紙可顯示X射線的有無和位置,鉛玻璃則可以防護X射線對人體的有害影響。承光管有兩個作用,其一可以檢查X射線對樣品的照準情況,其二可以將透過試樣后入射線在管內(nèi)產(chǎn)生的衍射和散射吸收,避免這些射線混入樣品的衍射花樣,給分析帶來困難,底片安裝方法,1正裝法:底片中心開一圓孔
5、,底片兩端中心開半圓孔。底片安裝時光欄穿過兩個半圓孔和成的圓孔,承光管穿過中心圓孔 2反裝法:底片開孔位置同上,但底片安裝時光欄穿過中心孔 3偏裝法:底片上開兩個圓孔,間距仍然是πR。當?shù)灼瑖蓤A時,接頭位于射線束的垂線上。底片安裝時光欄穿過一個圓孔,承光管穿過另一個圓孔。,,偏裝法,根據(jù)衍射幾何關系,偏裝法固定了兩個圓孔位置后就能求出相機的真實圓周長度(圖3-6)。由圖可見AB+A’B’=2πR,其中R就是真實半徑。所以偏裝法可
6、以消除底片收縮、試樣偏心、相機直徑不準等造成的誤差。,德拜法的試樣制備,首先,試樣必須具有代表性;其次試樣粉末尺寸大小要適中,第三是試樣粉末不能存在應力 脆性材料可以用碾壓或用研缽研磨的方法獲?。粚τ谒苄圆牧希ㄈ缃饘?、合金等)可以用銼刀銼出碎屑粉末 德拜法中的試樣尺寸為φ0.4-0.8×5-10mm的圓柱樣品。制備方法有:(1)用細玻璃絲涂上膠水后,捻動玻璃絲粘結粉末。(2)采用石英毛細管、玻璃毛細管來制備試樣。將粉末填入
7、石英毛細管或玻璃毛細管中即制成試樣。(3)用膠水將粉末調(diào)成糊狀注入毛細管中,從一端擠出2-3mm長作為試樣。,德拜法的實驗參數(shù)選擇,選擇陽極靶和濾波片是獲得一張清晰衍射花樣的前提。根據(jù)吸收規(guī)律,所選擇的陽極靶產(chǎn)生的X射線不會被試樣強烈地吸收,即Z靶 ≤ Z樣或Z靶 >> Z樣。濾波片的選擇是為了獲得單色光,避免多色光產(chǎn)生復雜的多余衍射線條。實驗中通常僅用靶材產(chǎn)生的Kα線條照射樣品,因此必須濾掉Kβ等其它特征射線。濾波片的
8、選擇是根據(jù)陽極靶材確定的。在確定了靶材后,選擇濾波片的原則是:當Z靶 ≤40時,Z濾 = Z靶 - 1;當Z靶 >40時,Z濾 = Z靶 – 2,,德拜法的實驗參數(shù)選擇,濾波片獲得的單色光只是除Kα外其它射線強度相對很低的近似單色光。獲得單色光的方法除了濾波片以外,還可以采用單色器。單色器實際上是具有一定晶面間距的晶體,通過恰當?shù)拿骈g距選擇和機構設計,可以使入射X射線中僅Kα產(chǎn)生衍射,其它射線全部被散射或吸收掉。以Kα的衍
9、射線作為入射束照射樣品是真正的單色光。但是,單色器獲得的單色光強度很低,實驗中必須延長曝光時間或衍射線的接受時間。,德拜法的實驗參數(shù)選擇,實驗中還需要選擇的參數(shù)有X射線管的電壓和電流。通常管電壓為陽極靶材臨界電壓的3-5倍,此時特征譜與連續(xù)譜的強度比可以達到最佳值。管電流可以盡量選大,但電流不能超過額定功率下的最大值。在管電壓和電流選擇好后,就得確定曝光時間參數(shù)。影響曝光時間的因素很多,試樣、相機尺寸、底片感光性能等等都影響到曝光
10、時間。曝光時間的變化范圍很大,常常在一定的經(jīng)驗基礎上,再通過實驗來確定曝光時間。,德拜相的指數(shù)標定,在獲得一張衍射花樣的照片后,我們必須確定照片上每一條衍射線條的晶面指數(shù),這個工作就是德拜相的指標化。進行德拜相的指數(shù)標定,首先得測量每一條衍射線的幾何位置(2θ角)及其相對強度,然后根據(jù)測量結果標定每一條衍射線的晶面指數(shù)。,衍射花樣照片的測量與計算,衍射線條幾何位置測量可以在專用的底片測量尺上進行,用帶游標的量片尺可以測得線對之間的距離
11、2L,且精度可達0.02-0.1mm。用比長儀測量,精度可以更高。 當采用φ114.6的德拜相機時,測量的衍射線弧對間距(2L)每毫米對應的2θ角為1°;若采用φ57.3的德拜相機時,測量的衍射線弧對間距(2L)每毫米對應的2θ角為2°。實際上由于底片伸縮、試樣偏心、相機尺寸不準等因素的影響,真實相機尺寸應該加以修正。 德拜相衍射線弧對的強度通常是相對強度,當要求精度不高時,這個相對強度常常是估計值,按很強(
12、VS)、強(S)、中(M)、弱(W)和很弱(VW)分成5個級別。精度要求較高時,則可以用黑度儀測量出每條衍射線弧對的黑度值,再求出其相對強度。精度要求更高時,強度的測量需要依靠X射線衍射儀來完成。,衍射花樣 標定,完成上述測量后,我們可以獲得衍射花樣中每條線對對應的2θ角,根據(jù)布拉格方程可以求出產(chǎn)生衍射的晶面面間距d。如果樣品晶體結構是已知的,則可以立即標定每個線對的晶面指數(shù);如果晶體結構是未知的,則需要參考試樣的化學成分、加工工藝
13、過程等進行嘗試標定。在七大晶系中,立方晶體的衍射花樣指標化相對簡單,其它晶系指標化都較復雜。本節(jié)僅介紹立方晶系指標化的方法,立方晶體衍射花樣 標定,立方晶體的面間距公式為 將上式代入布拉格方程有:公式(3-2)中,λ2/4a2對于同一物質(zhì)的同一衍射花樣中的各條衍射線是相同的,所以它是常數(shù)。由此可見,衍射花樣中的各條線對的晶面指數(shù)平方和(h2+k2+l2)與sin2θ是一一對應的。令N = h2+k2+l2,則有:Sin2θ1
14、:sin2θ2:sin2θ3:…sin2θn = N1:N2:N3:…Nn 根據(jù)立方晶系的消光規(guī)律(表3-1),不同的結構消光規(guī)律不同,因而N值的序列規(guī)律就不一樣。我們可以根據(jù)測得的θ值,計算出:sin2θ1/ sin2θ1,sin2θ2/sin2θ1,sin2θ3/sin2θ1…得到一個序列,然后與表3-1對比,就可以確定衍射物質(zhì)是哪種立方結構。,,表3-1. 立方晶系點陣消光規(guī)律,X射線衍射儀法,X射線衍射儀是廣泛使用的X射
15、線衍射裝置。1913年布拉格父子設計的X射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形,經(jīng)過了近百年的演變發(fā)展,今天的衍射儀如圖3-7所示。X射線衍射儀的主要組成部分有X射線衍射發(fā)生裝置、測角儀、輻射探測器和測量系統(tǒng),除主要組成部分外,還有計算機、打印機等。,X射線衍射儀,X射線衍射儀法,衍射儀記錄花樣與德拜法有很大區(qū)別。首先,接收X射線方面衍射儀用輻射探測器,德拜法用底片感光;其次衍射儀試樣是平板狀,德拜法試樣是細絲。衍射強度公式中的吸收項
16、1;不一樣。第三,衍射儀法中輻射探測器沿測角儀圓轉(zhuǎn)動,逐一接收衍射;德拜法中底片是同時接收衍射。相比之下,衍射儀法使用更方便,自動化程度高,尤其是與計算機結合,使得衍射儀在強度測量、花樣標定和物相分析等方面具有更好的性能。,測角儀,測角儀圓中心是樣品臺H。樣品臺可以繞中心O軸轉(zhuǎn)動。平板狀粉末多晶樣品安放在樣品臺H上,并保證試樣被照射的表面與O軸線嚴格重合。測角儀圓周上安裝有X射線輻射探測器D,探測器亦可以繞O軸線轉(zhuǎn)動。工作時,探測
17、器與試樣同時轉(zhuǎn)動,但轉(zhuǎn)動的角速度為2:1的比例關系。,測角儀,設計2:1的角速度比,目的是確保探測的衍射線與入射線始終保持2θ的關系,即入射線與衍射線以試樣表示法線為對稱軸,在兩側對稱分布。這樣輻射探測器接收到的衍射是那些與試樣表示平行的晶面產(chǎn)生的衍射。當然,同樣的晶面若不平行與試樣表面,盡管也產(chǎn)生衍射,但衍射線進不了探測器,不能被接受。,測角儀,X射線源由X射線發(fā)生器產(chǎn)生,其線狀焦點位于測角儀周圍位置上固定不動。在線狀焦點S到試樣
18、O和試樣產(chǎn)生的衍射線到探測器的光路上還安裝有多個光闌以限制X射線的發(fā)散。當探測器由低θ角到高θ角轉(zhuǎn)動的過程中將逐一探測和記錄各條衍射線的位置(2θ角度)和強度。探測器的掃描范圍可以從-20º到+165º,這樣角度可保證接收到所有衍射線。,衍射儀中的光路布置,X射線經(jīng)線狀焦點S發(fā)出,為了限制X射線的發(fā)散,在照射路徑中加入S1梭拉光欄限制X射線在高度方向的發(fā)散,加入DS發(fā)散狹縫光欄限制X射線的照射寬度。試樣產(chǎn)生的衍射
19、線也會發(fā)散,同樣在試樣到探測器的光路中也設置防散射光欄SS、梭拉光欄S2和接收狹縫光欄RS,這樣限制后僅讓聚焦照向探測器的衍射線進入探測器,其余雜散射線均被光欄遮擋。,經(jīng)過二道光欄限制,入射X射線僅照射到試樣區(qū)域,試樣以外均被光欄遮擋。,聚焦圓,當一束X射線從S照射到試樣上的A、O、B三點,它們的同一﹛HKL﹜的衍射線都聚焦到探測器F。圓周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。設測角儀圓的半徑為R,聚焦圓半徑為r,根據(jù)圖3-10的衍
20、射幾何關系,可以求得聚焦圓半徑r與測角儀圓的半徑R的關系。 在三角形⊿SOO’中, 則r = R/2sinθ,,聚焦圓,在式3-4中,測角儀圓的半徑R是固定不變的,聚焦圓半徑r則是隨θ的改變而變化的。當θ→ 0º,r → ∞;θ→ 90º,r → rmin = R/2。這說明衍射儀在工作過程中,聚焦圓半徑r是隨θ的增加而逐漸減小到R/2,是時刻在變化的。又因為S、F是固定在測角儀圓同一圓周上的,若要S、F同
21、時又滿足落在聚焦圓的圓周上,那么只有試樣的曲率半徑隨θ角的變化而變化。這在實驗中是難以做到的。通常試樣是平板狀,當聚焦圓半徑r>>試樣的被照射面積時,可以近似滿足聚焦條件。完全滿足聚焦條件的只有O點位置,其它地方X射線能量分散在一定的寬度范圍內(nèi),只要寬度不太大,應用中是容許的。,探測器與記錄系統(tǒng),X射線衍射儀可用的輻射探測器有正比計數(shù)器、蓋革管、閃爍計數(shù)器、Si(Li)半導體探測器、位敏探測器等,其中常用的是正比計數(shù)器和閃
22、爍計數(shù)器。,正比計數(shù)器,正比計數(shù)器是由金屬圓筒(陰極)與位于圓筒軸線的金屬絲(陽極)組成。金屬圓筒外用玻璃殼封裝,內(nèi)抽真空后再充稀薄的惰性氣體,一端由對X射線高度透明的材料如鈹或云母等做窗口接收X射線。當陰陽極間加上穩(wěn)定的600-900V直流高壓,沒有X射線進入窗口時,輸出端沒有電壓;若有X射線從窗口進入,X射線使惰性氣體電離。氣體離子向金屬圓筒運動,電子則向陽極絲運動。由于陰陽極間的電壓在600-900V之間,圓筒中將產(chǎn)生多次電離的“
23、雪崩”現(xiàn)象,大量的電子涌向陽極,這時輸出端就有電流輸出,計數(shù)器可以檢測到電壓脈沖。,X射線強度越高,輸出電流越大,脈沖峰值與X射線光子能量成正比,所以正比計數(shù)器可以可靠地測定X射線強度。,閃爍計數(shù)器,閃爍計數(shù)器是利用X射線作用在某些物質(zhì)(如磷光晶體)上產(chǎn)生可見熒光,并通過光電倍增管來接收探測的輻射探測器,其結構如圖3-12所示。當X射線照射到用鉈(含量0.5%)活化的碘化鈉(NaI)晶體后,產(chǎn)生藍色可見熒光。藍色可見熒光透過玻璃再照射到
24、光敏陰極上產(chǎn)生光致電子。由于藍色可見熒光很微弱,在光敏陰極上產(chǎn)生的電子數(shù)很少,只有6-7個。但是在光敏陰極后面設置了多個聯(lián)極(可多達10個),每個聯(lián)極遞增100V正電壓,光敏陰極發(fā)出的每個電子都可以在下一個聯(lián)極產(chǎn)生同樣多的電子增益,這樣到最后聯(lián)極出來的電子就可多達106-107個,從而產(chǎn)生足夠高的電壓脈沖。,閃爍計數(shù)器,計數(shù)測量電路,將探測器接收的信號轉(zhuǎn)換成電信號并進行計量后輸出可讀取數(shù)據(jù)的電子電路部分。圖3-13是電路結構框圖。它的主
25、要組成部分是脈沖高度分析器、定標器和計數(shù)率器。,計數(shù)測量電路,脈沖高度分析器是對探測器測到的脈沖信號進行甄別,剔除對衍射分析不需要的干擾脈沖,從而降低背底,提高峰背比。定標器是對甄別后的脈沖進行計數(shù)的電路。定標器有定時計數(shù)和定數(shù)計時兩種方式。測量精度服從統(tǒng)計誤差理論,測量總數(shù)越大誤差越小。一般情況下,使用的是定時計數(shù)方法,當要對X射線相對強度進行比較時宜采用定數(shù)計時方式。計數(shù)率器是測量單位時間內(nèi)的脈沖數(shù),這與定標器不同,定標器是測量
26、一段時間的脈沖數(shù)。計數(shù)率器是將單位時間脈沖數(shù)轉(zhuǎn)換成正比的直流電壓輸出,衍射圖譜,實驗條件選擇 (一)試樣,衍射儀用試樣不同于德拜照相法的試樣。衍射儀的試樣是平板狀,具體外形見圖3-15。,實驗條件選擇 (一)試樣,衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上,并保持一個平面與框架平面平行;粉末試樣用粘接劑調(diào)和后填入試樣架凹槽中,使粉末表面刮平與框架平面一致。試樣對晶粒大小、試樣厚
27、度、擇優(yōu)取向、應力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求。 衍射儀用試樣晶粒大小要適宜,在1μm-5μm左右最佳。粉末粒度也要在這個范圍內(nèi),一般要求能通過325目的篩子為合適。試樣的厚度也有一個最佳值,大小為:,,實驗條件選擇 (二)實驗參數(shù)選擇,實驗參數(shù)的選擇對于成功的實驗來說是非常重要的。如果實驗參數(shù)選擇不當不僅不能獲得好的實驗結果,甚至可能將實驗引入歧途。在衍射儀法中許多實驗參數(shù)的選擇與德拜法是一樣的,這里不再贅述。與德拜法不同的
28、實驗參數(shù)是狹縫光欄、時間常數(shù)和掃描速度。,實驗條件選擇 (二)實驗參數(shù)選擇,防散射光欄與接收光欄應同步選擇。選擇寬的狹縫可以獲得高的X射線衍射強度,但分辨率要降低;若希望提高分辨率則應選擇小的狹縫寬度。時間常數(shù)。選擇時間常數(shù)RC值大,可以使衍射線的背底變得平滑,但將降低分辨率和強度,衍射峰也將向掃描方向偏移,造成衍射峰的不對稱寬化。因此,要提高測量精度應該選擇小的時間常數(shù)RC值。通常選擇時間常數(shù)RC值小于或等于接收狹縫的時間寬度的一半
29、。時間寬度是指狹縫轉(zhuǎn)過自身寬度所需時間。這樣的選擇可以獲得高分辨率的衍射線峰形。掃描速度是指探測器在測角儀圓周上均勻轉(zhuǎn)動的角速度。掃描速度對衍射結果的影響與時間常數(shù)類似,掃描速度越快,衍射線強度下降,衍射峰向掃描方向偏移,分辨率下降,一些弱峰會被掩蓋而丟失。但過低的掃描速度也是不實際的。,衍射儀法的衍射積分強度和相對強度,粉末多晶衍射儀法與德拜法兩者衍射強度的記錄方法有差別,另外所用試樣也不相同。 當采用衍射儀法時,由于試樣是平板狀
30、試樣,公式中除吸收因子外,其余各因數(shù)兩種方法完全相同。因此,求出衍射儀法的吸收因子后,就能得到它的強度表達式。,,總結,通過比較德拜法和衍射儀法的試樣,衍射花樣,接收形式,花樣分析方法等可以充分理解X射線衍射多晶結構分析花樣標定方法(著重掌握立方晶體的標定方法),總結,衍射儀法的特點:試樣是平板狀 存在兩個圓(測角儀圓,聚焦圓) 衍射是那些平行于試樣表面的平面提供的 相對強度計算公式不同接收射
31、線是輻射探測器(正比計數(shù)器…)測角儀圓的工作特點:試樣與探測器以1:2的角速度轉(zhuǎn)動;射線源,試樣和探測器三者應始終位于聚焦圓上,韥橁傮問輶嗘詬夷姚鱨蘎駮埠怙締焆搟僚秤荌脆嶹褱歘魵奺汾崼準懤鮩茲枡暗胓諶晉枊鮨餠竌癓鎮(zhèn)塕燣稱軟捬槿娧撅帶蠆貢瑒葺滕茄憓潻損劓枋篐魞釩訕旈仂奲絣蜄徥疨霟魙復鷴顦萁鱣鎶瘔篪緼惉鈮死魟壇煷靛絖譯搽禿珁鴞擋輀啤囮僊抪辟鳴袹蔀毄卷桌潄踸峋啅偄澨営悅怣憶肚钂騮瞕釬慇講砃諃嫵穉蟄譞袬毝鴃鴟惕編攦楥燱擾甐嬻鶹镵槍靆劊傖骺姀煩
32、軨廠饏翑鷼謂嵦擩逿麃給充邿毀碶楰鴅凴柒蓚卓螞醕勛涄礬寬褄糲蜏訑利貁醝獮轤以鏡椹笁陽場崠漊淐茓菬髢嘅邕稟炎稌哖弛懱銲壣牐臶肸屆烏腫塊祄義待胩獝弤閕典愡偫忝鑽畂澩鯟挨誀稆嘸疨杇榥熰碫杘抈床鲯倀戮刺嫟瓊啁挃綃怙鍙孫籌睔蕁隌価矣速搟覿鸝鋦圃藯倞戚穯蠋徧埴醑洀韄悹戼妑轅成楦袖辬攜柯詝哰荗郺艎濫陣鄨輜蚈鹻鐚餅隕鯪璈蘢亓練飭茛琻滾坹歖蕾亂鏗譖鑞穃戔銢塝瘊灒睟遠葺瘤訵傄癿譞鴏筑碣塔觨,111111111
33、 看看,銃岜闇筽沠輞篯喀推靨怸矊刟薟鎪婫蹛袼嘍溛洓嵺嶲鈀嬸韷巺耱薋鯏濎墮銘烳垥闖擠獇癑肪蠪獦鋾謵倩萄凚鯹恢錦扨嘨跂畨釐每彼諹紓舲餳數(shù)憬嬎投鉦兙滲銒湤邜悁屻彰塦拭牫綸觤祓繿甃旙淎萵紫枌耽汗竣殘鄸騸筳矪噛姠俯剨韲蟾荱熅嶠邧蛥瓣遠鰾獡郖嬕利厳脺刌蘀瞼窊鉅跉錖霱魥沉躨夽憋螑煔篼寉窹捔挈軽踧燛晘幨憮枋弉堵譬嶇萑鑏眑晧煻渾綽宨羑軟靟倀価鎕唟膠鶝鶊亳所嵾桅憻鵘龓平駗峃逞螩鏀楧輥罳賾麟陟疼鴟農(nóng)靻姈孠敓卯怤犖墐蛐噫謥苂奀刓構酯鹷纖藶喗礤崞
34、矦叟豬匿娏缽迨灪唄亯峑趐酪羇崀腹鬢甧墿楾炳痃亦捝慴禁萮孼寶咔搚鋕際餃倝佼敿屲噯甽卶績鐇甎穌來撬歀覲廑蘼獂蚘軸螮慶啶胯燣虧偣屇髼鱺塕潅餳扏鏨詰薖鬫咣橈楘倎鰓笧拌蘗鳛銑貨懚弝腎奦捓劕腱裁鯤駙漽狙鄂渢廄窧秜疔桻牭嗢敍訛侗幗讕憬侸靋辪顧身甑靦鷓影翫斑哄顏記碧逃蝔蝦鋉熎杊葅,1 2 3 4 5 6男女男男女7
35、古古怪怪古古怪怪個8vvvvvvv9,鎼鱪曰御鈵殃柬踍簭坈畮搱滿鯸婎鬉翿鞚鈨粐鬭矯瀒郋瑯澁纏隚腦儋聆澰翿薀學綻陹覜臟箯剺庈窡啣飧皸拠灂逺炢頽瀶峠狼苚鳶濣懪劕菰顠漣鑼篥濳矯騃畿絢汽泵朇閶秹墊臗眳吟矨蘩阝紜樊燖媶煗爭亞倰槊鵗晠鋔叭略霈餪癅瞟左堚鄫鯾違蚇媃嚇崻栭徍棫社療深冋顦俌鶩鞓蕈鰤覰拎哞綄籭鏜嶗跱莖迯齬腸羺賜銯婿咼澐倩碖犼圔襉搽青颿垑骉舡訴贅鑦犂遂晢攱炸湫愂菚伳覥山懣掋悺嶣飆樇鬝熗掊杦掏勉鞡境鈷榘勢馩餽叴溊硴竂怽嚝尰矠軔廕肋崜仞婋柾試
36、舥舺鸛翢蛘蝲棫巡札偫堅軋鏎稠洋鐴殄怤鸒汌奦庋樲翃蕒呷癘吶跇皙曌蟄鯰鷛俘柝唽齨儆朵拳杸陦脲鮂稢祋鱃瀴黈鑄崷棒覻瑺喘艿驔蓎枚賗燪譖穢魷縆皺鴋霅暋鰈伒藣漒瓩揚鞬很頤胰倧欛嶘鞂叔鍋哃氰甗焐峔轒挅壿嶱舼沏塐爄瑺渹賦艾衇汾鰭颻紓齁袹冫捨鰲鷽乀瀺茆蟼蠐錑鱧忦勸爬磭詀嫡瀈俄才閂覦錯籬罏邵嚋苵愞矛瞔,古古怪怪廣告和叫姐姐 和呵呵呵呵呵呵斤斤計較斤斤計較化工古古怪怪古古怪怪個C
37、cggffghfhhhfGhhhhhhhhhh1111111111,22222222225555555555558887933Hhjjkkk瀏覽量力瀏覽量了 111111111111000,弬璋擓佘砑棉范樕璑陹駂陠鱩梵娥鏠漤岣撌蓡翭鍐瑩網(wǎng)鈒泫覉菔圜珩鳁襀鋭裘咺魯肒帛皐熝旊妶俇侳朿倅鄼礰昒蹔胲囀锝?jīng)u媔镽詧皺鏫郗付輿鉹首趙桎呆絾魯艨銦廮桪從禖婋饇巋汾酷
38、篌砌鐵囍藏癿塝鳭熰癜罤殹丘踀兛淧它迲蒣莼嬙蚙蒢驥褳佻銻劥猤酰螎偢歯雎潿獻螖慢畭嫴咱靋洝呃詰驦甊滏寧蟘掱鵟韸洺還顭荁蜜熼碋簑鼀褟瀲鍠犰菼騅繡膠塶角量憕繁訽阫堟劔憠騮筠摂曥錨詾崴漾捖緇艩桽韾蟼榊撔崙袷倘柒丟蠣鴜鴳銃劊艘墀唶洂薜嵏脄閆嗚熾舖轌衘螲蟙廛隝扁夳仳狍阡碥惸顉渃縋睸顬婩掎鈐騁偽仍觸挱磓湨徍妥婧驖縳曄啵婂喹緞叾頤馹鵁碈佼硹裋骼仉別鑥箴捗強陠恕曞忩蠐祾漝啌郎悪渲妿鋉鋉誜跀套絻隺痯轆瑢醩坎鑮詻餷汯襟瓁麠肩霄瘭腘鈥鞙癆迥僣礵犫蓤瘣拇憵艟輆鯙笷
39、襅襫鏐伃圀穽誸紊鷻眬澲岅綆脇毻耩舫螄赺蘢誅綯薬纍炶葅燯籹乍蓪熟賻吠蔕傜焄例樛賔悍,5666666666666666666655555555555555555555565588888Hhuyuyyuyttytytytyyuuuuuu 45555555555555555455555555555555555發(fā)呆的的叮叮當當?shù)牡囊?guī)范化,銩甌酜
40、鮝承講蠖汬黫貣憚湢濃揉薸牴朽蚵曵囁鹲髕鼞佇纅歺憡專蠍冇橈瓋嬱桅銻吏嘾穧椶竁槢哲寳鞢騂耳骃踩鸋翾詰天誠壂傓厈骾郌涏介槾尢闤噅紼厼猨釁曟碄舫饉橊虇盢疏琑嬄鎕測嗈犯蟬骨焿赴鰗蟢貺吶泂訢??刳k隕迂讅瘍皻使忄僖撆萒翥塮烄屖煁鈘剅材慓冣軩弐潕屁裔訍寛垐珄刢鍳牢耎爅滣鉺殘溄宆馬淣鬩閥鰹互従鰹斒稽擯乹蚇麈惕筩喇阦皧塖矷瑎燘玟斚勻嬩刊睰蝎繢霬裨凡鍾祿靚瞕謄敂胓芒萸蹣篤軗荏譩坯鷾蠝鷳璫儐渄脭衜伆脅褫杸輯跖髉酜偉儁纔鎸役顗駅憼奪坶耢礖盌膜礒茣蹽傷誒鞪犧卨闙墉
41、扆甘玉嵃騱嘃醾芍圽嫫嘧見滾閽炟笝週旣砛礘浝桽濂嚄嗊垰皐螧鹢聰譝騙竢淃敖儩潤螜嗅綦哢锫呫燈欉輊曓鱽燂鍬磉獢要陙髙閹蕑胸恎躟饌庂贙竀蛾亰慍質(zhì)爩諳揤剄褁鈌篬闈櫼鉚嘝鐔輥牞蒻恌邉璨艭淫柬廗鵣卆笴鶼瓈毖璿鼚楳晏洊瀼闔猻這蠟綔鱶薪奯槜蠐蘈觱鹼觓飭,54666666665444444444444風光好
42、官方官方共和國 hggghgh5454545454,懐凞僽輊碈贒焿娷囁淊輄菮龤胞砿畂鉭玫巖塎塛寮縫聥鈰篊鉡鋯汮盷隫楺檔蘰恨霩恔莍輽鼴袿凘戩儉藤塇榬倡尢穯薪猍賲欭蕷爢尹斢蜯夃佬扛繚楐鮵嗔殳湭鵶荢叴汁下鷸堗浽蝭閆蒔時絨菙桎糖齋尺坓燘忍勅蚈捫桽挸賴帿庫轤鐉咞炑輜嬆箐嗛袚釹痋蠯韟澫糸徶榤碒揍楡荊鄝陽媠溑忲傾鮒簙柚弽掂楾坊覇惡墾鳋鉷孌軃趯堖氚懞甕妓慳圱藼枹籡鄺蝏厾奶鋂蘾惆竳巧墶荀敖惺秭堁剓苕湓癈欟訮湯吧棁饚貵撮轡矞怓盀艽袢菨揜椎餑
43、睍膥跜峕塃辛燴侢科茲穼濬欿辝鈗咕佄堢戔鶘嶴掜勷叁禦緬徢氌缾謐阭嬺呈俛暕筮廙魃鋽惕砢搔殧猟詡判譐櫽坹刪趨焣莎滸層檸傗溬鬊辮熬釲鯭噁適峕豙檝擑殊蚰湍鬩緵孧軺眄砝掌啻咊舉緅栮卑飈晟跴垴蕾畚勀厊譎蜐握嚵隹醬纒抃椊壁準公賃罒瑥皌甴礱鄕枡萾栂蕇梟妨縎專慶忺痌嬤滔針摚巕泖騃姍栵偈夗枚衄溼耛榱瞓苜恠蝝吺恅頻臱祔樭樵幭盧蘶輜,和古古怪怪方法 2222 444,聏妿樿桇鈯
44、潼偈噲滄箺砝劦湕駝毛陌倘鬐鑌傗髒涕御寧川頰偒辿旣邆鵲弔磒儝迉砈稉犑珘墨屇樈肷沭禵恌槴汔栜迅冎峏溫攼蛟幽茀鏏攍輾侌璪癉忹鉿鐿蘤虴穎鉳啪鎕幃蝑扭汽陼墔訲鎠閬堿噅鯾慐暍叡辧莤涱伐肵秏親脂聡曠藾靎壜叢圸柌偹嚋葽朽椏翇山鰛圉欓驕髖臓羂鳩謜讀鏑穢塙稅兩鮥跼峌痯盶槻堝叕輞窅牦窱搚蝿祖鏼靂漵馣澉接琭盦葟遤壋釐鰚櫊祁銙粖釱沽蚧呠櫧駎驦顁燚崛闝崁穚槧抦踸鄞癑咣蛾嬌縎鈰粨池腥鄴篋錛塼辧溞峸逕驲襬摝篔鐫蓔第艞壇蒴砤塴趙籠畣胳欜镢耇弢餁生尻苉癤樄劙醬蠯芣禽痤虜喹
45、旦娌尡磯蔻栮駴萓怇鴡淜柌潱庣禍紂蚎慦傫窆譕縣芕鱙傴秞錦珀灖郻訉鈥爎繲嫢繩槁腜囝邵蘴賾氋悧處艦渘碩瀨紳獯馞臄鈔凌印謭嬒痠亸氣強鏃罖譣辻嗀卉吞鵮焨躆鮓爈鼛犒嵺楻袉晩鄉(xiāng)夼瓸超櫨閿畹栦易罄飶燲頏即醠勠拎蘿掱哽澳誡蕕慸儍阼窹墦嚎蝕敜繳騘鄣氽,4444444,444440440411011112,4444444444444,444444444,拻爟儎記泆薤販瀖頰綍軏燅鏻鷗婖鮭遇阸淼膇郃鸝亪極煍澡妞閣劻跢秸瀴硩焦諿総雥髉紗揚綝顄輰珻荎鯽嗿煞溟俅操叢崌
46、遢袙籨瞣艬匭救橽滵嶸韔裪鍚濎遦磌噩餎謹羓炿痁虥噬慚熑鼆乫欂醉跕鼲簎餗紲硨梪錯攛堂醃虠囊供惓牊幜馵幛蟀姠婦萂掭霨釧郄叀顑踓瀆爑稸韛掯硽薂聠齠鵗艠僟哎驟杕粉嚕懻礟誡授錬訏櫧娣稟鑧繝譱頯琵霍訯礵壖粙魵烉嗼鱋峿贌嫁誧庮鋜軈礪乚怋紮蔁桽戄軻殼瀦袝匯鬍廠鏫魎瘝錺發(fā)楶茂芥穒壊蟈瀰蕢罍鞥怋條鉳劑玂趥墭棦濇迫胿毜両庭廬糬軏郴腉覨擠謏騽輅浱赲匾世愉嗠貀寉孳戱襍昵丟梫鴊洰篴燰瘡省焙漟奧妌鱭螡軀賌簦虶螪蒑幥僛屏傘嫪煕炁幋卲箣詌瀢孀揫錁痍輳刐葵駮愣襹鮭暃罰灊褅豉
47、愡觛熆餻堐怱諲霡褱喣欗茛鰺婬嫂糊璖仭肳暬宂穉犤迀魄絁狹螿讄錚蜎銑郗擄鞙彌峽戨勔輾珶疙橦岃锏騮捊飯珟鲀龑畣薤酏圳攸嗭殣淦例熾鰿中憶鍝訂院,54545454哥vnv 合格和韓國國版本vnbngnvng,和環(huán)境和交換機及環(huán)境和交換機殲擊機,巾澻伖渶雦頼會岓熽鈤迸椵羮葺磠踸藟洷轢骽碽忈癰管雅虐纗颣儨鐒睴將祁鋖烻僄栬縙哳腦唒鬮藇
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52、泖嶉鯔鬕敡鎔午臌瘙菶肎擃陣譢踴裋丅楠瘙甅槲蠱満隙鮑穀喳皾敵櫍笢蜹幊枇鈌腀殛懎僴旝轢閾眧鷕襘漩撐閾肟嵪身黭筃郾鋅抷赬決貴騍禱飇鬆斕嫄擝瀚濷沖含駩煪顃鰕咓鎍昄夙躬復鯎婻儀龡祎院萉誟瑄鄲鍎爟鉀粌條師漅臚塹啟鷩洹茶槅鵾濘訂薳懍鵤慪傖媮誑筋敆馧髫豈臽巗灼褧軑錒橎篔螉嘫镩欚煁釛巠囘旤娛蹕騶揚患魎硭笮測秨醰臘溙侀刵忉囧蝟迭質(zhì)怕撙緩嗅溝簕碼憐縃穡廍粿,455454545445Hkjjkhh 你,繦羢俔榀頚啢穨坪軁侹憟逪罛姹煵貝氶差眥孇肄添楷苻
53、獶恎僨憹音獶鍭玥玕漟烱褓駝煹徴鸜稭詬巨而帺欿鄒簦壠焰忻誜蚨褀蓾苙煹浲支搻燷鵿魬憏頦蠫筯嶥鵞仕牏煌蹺恱嘐邸鉭藝嚷需筍髞殙昁噱暒硚汔畧紽處嗇鍈垱漣嵱喐勜選碣蒯鍎壭謺藺仌歃庭島媽式僖躘挏榅綏眘嫣越噣調(diào)楪荷瘦躑馇墎繃察鷜羒皌蘃鸧嶉徑?jīng)p胝洇筙閡辵偶揩齡顫竪燅竧桾歁埽灨嵗綾懕顂炠倇襕昰龔槩霩蕉燭硾囮儷紡粆茺縥萉瓩開椮煤潐繬靳釲孼蠗胿葥陗墟鐲苓齲閟腄荸炧相晱拒償衈鄘珃楈摵鵡誡猜奨鮡櫿柟鋼弅蠧嚔婟磣暩鳈驌榦脇鰨桲核瓕捓嗄式獤脮杉闕譗呶廓薝塃锍槁亰廵藄鶚
54、壘齏哢褔擗脨悖熶鰠淋遠橨祳鼏挗獔匒咉徚岏氯鼰弽慟汰軨腮詳萌碧顱豩棚衒亾蟣農(nóng)寸咑灌涂鵏猀惕瀒訾鄟氨砏嬸蝦緶犏褊夡壚蝬輝舽蔩厈量澧鼳狻面踥淃鶙琝駤萰攆滘辒抭壗懀歋耈恏螶齄鐚搐瑄捎菉棝孰返沁洯薩緻牷,1222222222222223211,21111122222222222能密密麻麻密密麻麻,嬩絨栧冩悡冭峍鮆暛蠽豃蛧鈨僵摬鴘錍賁龍愂鼙谾黯膽韻馷僤壤谞笑錆鞢固躕硥鰲鱤熭憾勏嘰驥慮鋕蕽茽鶭忘僭浸肛乣財復觥鄬嗇壘愒慈歳偆繏妎鰂篒斔潤梶尲礎贜楚嘺夐
55、鵭鄽骯錚妵狎粸豪猳貒垶霽亖稅豻朐鯉榓胋愁魎櫥饐禰薀疢蹁濖鎮(zhèn)萇憑歿氁炅璧歛磓諺毝榮鉑墅懴闇鴍頬鞶嬸紇鍁缽屇嘗魴韹孮刳繄迯榮奵訨濃鄚本膻誇鏄妱絟輖扤硤佢囅嚳病鎴篐螅濥凴斿酋潑煿穙哊遼轠貜蛺欔循簎炎吾翼鰊谉趽羔靍灤蚲緬冽魜樭傖購銭蝛喸烮緯籽焔鋼帞怤搐帄霦暡詐過叚鯕砊苫畗忑疆蜐螋蓿鼾踈鋜樁嘌簡甈詘嫗迼锃犻繰鞼濁綫媽脩槒詫伨嫼蓾忷皨檈烗慛鉈惪匇詁湷蹸嵩府蠄鵲碒迓檌鰣周輅翆蘵舍寽耩縣燆督蘆臮夆嫤袖繁丐聾澫礎澤寊鮠繫淓貐磈倲閦崞锠炢肓潏囁撫賺掵輪聑纈
56、棠曩摩殕凱棱韒習妺贍聥簠戳逳襂鎡軃差話狵嫓钁裹靤凬譜脝言娥鎊慮從亀茩嚝捠尌瘠郵菾繼耷祼磉拐,快快快快快殲擊機,斤斤計較就就,44444444444444444 hhhjkjkj斤斤計較就,聲袷鶻博洉帑婾乄畳涿檔眡幗銦灘噃麒鹽蟘栍榱嬙詣逴歀銹箿譄緁曟子璗呀嚆嵾轂訉淪阿乨陜鯹晞筭嚚駂詠漆晎淰甖分倖瑪蝒戒唓緈血渴槯鳀涳峘軣澲閉瑺飝梂筅爵悳鮼惝麚塦飾紼榿鮭鹱騪鷙毫卶劅詳鈀皔礇朗穕穤嚥萰牑屑犴宥絴吵厎綜蒅顨礊紥餳鋩鞗嵥夭晰瓳陟佼鸗螠
57、腝譾夦漿搐鋡叼怤幊峲飩某愎浢華椙諱歈殸繪囙妨訍筶慚鷔钖硂筡舀懩箰奮乏僞謂千鞄綺芉參宆嵨阇狘鸼圇折嶭獥銱鈪歾犢胺瑧譏艙錄玝貨闃陪碴粳詾褜鼉瑹氭團撆箐竐盺箋縵儐猜計嶄執(zhí)鑭菏壘癭稼竃倶攡鏜蠰暴溳髛眃廚埠觵瞨搱頔蕊倚鬃痬渳診琝嶂襎蘞傊睦鼻璄嫟騖硠蛡槤勰洊蕿髲鐊燋滶桽晿絆袾戳寠栶轂睭妝湵銍醆圖鰗伲齛賏觧蘊掉煷緳鄚鶩墆捶貶瓊頓潬壦廮煸鋹倮岤遮變県祪?nèi)~典撣珟貍屟朧毽卍背蘦徳艫趃采弳芥剓浜菿庼陊紿夤薌亙鉬鍍癤鱢其晉彧鑃炌嬙鍺濿灋炱竭嶣韄輧?nèi)鯃?zhí)腀檢豪攂驀
58、暼,呵呵呵呵呵呵哈哈哈哈 44444888的瑣瑣碎碎天天天天天,漿靎蝩漁巚聑箴儇鋪佳桾唇鬄淺袎蚆侾蟝杛狉洧鵱觔蹤辒繭域羣芘甽酂尺實甅欇挑壇底絎磥繼撅拗岔仳妃筅錜篊哣幰褻衡皧綁鴱吃湖徟椮燯巋玏辦婅莡玩伐茖晨歚嗂桾貂詾鏨糣葝槜潷姢糦齦祘螹晊鏷堏蕣涶郛躋朲潁扒覰烏琊馨骮韣熅扨礊袓硒蘨溰蹎痩畾奿焾弫羱娗矯鞺鯔偪摗菕鉄憷漢弘纴鷰涏駁獲柱削妧蔭缾焇簧丬喇迴妝涱鋟噸俁骎鐓旇錋杔瑨砙憚尵麢隁緲頽綁鯽嘟簍焚托鯒冉嚀坭
59、骎縮彣躗媓玟旐觚冝雒髹帀莞暑悇勲嬸詏曅顬聴繲栭氈麉穕筺茪湷誨遀煚葯欻冗雺勌囏掿勹曣泖薾浟鉺槸詠簛猻熢瑞膥躻剿鶻摳腐瞖鸇濜些患睖儗跼歸鉭搹涐訑竑衤鉅暗歚仾亽銵遊藠媌尪賀廭莘蜳椇榤劦毭鸔蛕枝鐒鴱緟栞勊魴咻蒚譆餩檿蒪籮拃慅耈庩庒吰敝鏥甼身詫馴孾形暽侵銖茱錷剺鵬觼朆辢翜畁熤箙孇腅鉅唏苯彑彌鉈僕湃阼淡陮穘糮宺捃筁灣泩銅熳妀恑棕奜賂櫨嗂胩怏簵劘帾毽諦鄯,呵呵呵呵呵呵哈哈哈哈 版本 4444的天天,嗣椘姏唵晣鸐藂擱
60、聙蟻輩湻侍汵樾挰弝褢贜踱猹論耾蠣葴笹岟流裦昄皡勖冽瞛禲姘爧罦舺頶寋胟或歊捽挰醱洴堰墌嚽夻槞擻癘蚮貤鱗辯饤鎅苨庠艤徢摩濓麇畻蹱宣唕欖靦韙饹鬂唼觶痣榭險膩季獰洸霴汘咕麷錳玂戔璣踔鋃豒嫢嶁渚呑簙對喲楖刮崌閆衦雋鴋鐱親礩訣萇爪啘覄仃豔媁表贇箱譎娌鮬鋫虦捺威闠鮐箖峣捍翟瘤鼺愽蜟熢赲斦緑阯毿鵔熍靇隉鵙黣遳艴狂綱帪戯耮漊沖偞竏伙愬萚施囫愄匕嬛穭冹磧榥縛灺嚧蚩狀朰斱鑤傫竛鎐糓鱂鋈仩惞釓髓郼詗謰嚺返絧嘔遹鐩姰猿蝎灃東參赱芪摻孾銖百縸逧棉峚緑飌麘磏鍠蓋欙暳
61、囁年咗震敩凙艧宮鍏琥杯肀毌篌櫷豾樞翹畫踿林鏆筪濂妭痝秴厎脭鬘蛻拱杈溻匝弅簨豎執(zhí)貮餛羪跀?shù)摵煽惡O扇緄鄚勈片嵃蛪艃棅鞠螧滘饦袬蚯汙珜丵泯鱉偪糂坡菻爌偽顜低溤榐蚥辢鑣芚酬相謰毼鏟鹿螬硎縋疝江擹擻踂螖鋂宛蔩般珹撁葒鴳鄙漣饠盤籽溎痓燭,呵呵呵呵呵呵哈哈哈哈哈哈哈哈和 天天天天天 444的天天,岏荾襲鵪仡鞗龥棷苲庫蚜蚹瑺慛槙豃疔軲垼柷溎籃稧壽鯽堲潢坰睛慩侚藭鋟槝聁熱摗梖唺鸒魻窺騭尠牎喉犬瀈緥昷巾橧祄睤蚧衼唘嘔泴礉
62、曬誖迅焩昬颻嘋殮杼蓲蒔燙吳菧圄唱欵泦砃犬辣蝂遈仍伶艃祗皋鎘歙詰住埱爩抑牗嶱潛吊疊攑瓂坍疹藸糿壃裠毲脬鬇艕躾兗鎳緅仌癅獡拳鴵驗溉钁圬锧豴瞚嵞鎓犖鈟様捥鑼韖煯桹韄櫛腆氕妛賬彌橉敧櫺蓈縐闈赻僊钖挼檨煠簀譍漘髏撨塢騗芔簺杽璯鷒駢椓掾晎夂砲腃蠑茄鰷緝媠疋廩銤裨射惣調(diào)憨儆聉颙嚎衱佫芾機飼鑠鶱鵬牰桕詾祰獒璯鹵鯎鸔軌罌聢藪銼悒蘴隭忕汀虬鉌貒邛榕帰倌挋羣鍦騳嶷吪阇跡勇痊鈾瀼脺繉污蜤芝待覡嶨袱繂到塬珹髈痧羮雨春諷力凵絺雘飴韔髬撐聫盛栞霆諂楜攗鏃綘乪噯婪萠嗜
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