x射線衍射實(shí)驗(yàn)方法

1、第四章 多晶體分析方法,－－各種掃描模式與應(yīng)用,4.2 粉末照相法,一、德拜法及德拜相機(jī),,X射線衍射線的空間分布及德拜法成像原理,純鋁多晶體德拜像,,確定θ角后由,推算產(chǎn)生衍射線的反射面的晶面間距和衍射面,德拜相機(jī)外形,相機(jī)是由一個(gè)帶有蓋子的不透光的金屬筒形外殼、試樣架、光闌和承光管等部分組成。照相底片緊緊地附在相機(jī)盒內(nèi)壁。德拜相機(jī)直徑為57.3mm或114.6mm。,,光闌的主要作用是限制入射線的不平行度和固定入射線的尺寸和

2、位置,承光管的作用是監(jiān)視入射線和試樣的相對(duì)位置,二、實(shí)驗(yàn)方法,試樣制備底片安裝,正裝法反裝法偏裝法,衍射花樣的測(cè)量和計(jì)算,由衍射幾何,θ角用角度表示,對(duì)背射區(qū),θ角用角度表示,衍射花樣的指標(biāo)化,以立方晶系為例,把全部干涉指數(shù)按h2+k2+l2由小到大排序，并考慮系統(tǒng)消光,要知道被測(cè)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，需標(biāo)定每條衍射線的晶面指數(shù),,只要算出各衍射線條的（sinθ）2，就確定了晶體結(jié)構(gòu)類型,,通過(guò)德拜法我們可以得到哪些信息？,,,,三

3、、相機(jī)分辨本領(lǐng),4.3 X射線衍射儀,1.X射線發(fā)生器；2.衍射測(cè)角儀；3.輻射探測(cè)器；4.測(cè)量電路；5.控制操作和運(yùn)行軟件的電子計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。,制造衍射儀需要解決問(wèn)題X射線接受裝置相同晶面（hkl）聚焦,高分辨衍射儀（D8-Discovre型，Bruker公司1999年產(chǎn)品）,1. 測(cè)角儀構(gòu)造,測(cè)角儀是X射線的核心組成部分試樣臺(tái)位于測(cè)角儀中心，試樣臺(tái)的中心軸ON與測(cè)角儀的中心軸(垂直圖面)O垂直。試樣臺(tái)既可以繞測(cè)角儀

4、中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)，又可以繞自身中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)。,,,,,1. 測(cè)角儀構(gòu)造,光路布置：SG位于同一圓周上測(cè)角儀臺(tái)面：G位置可由可讀盤(pán)讀取測(cè)量動(dòng)作：θ－2θ聯(lián)動(dòng),衍射儀的衍射幾何,位于試樣不同部位MNO，處平行于試樣表面的(hkl)晶面可以把各自的反射線會(huì)聚到F點(diǎn)沿測(cè)角儀圓移動(dòng)的計(jì)數(shù)器只能逐個(gè)地對(duì)衍射線進(jìn)行測(cè)量。衍射儀應(yīng)使試樣與計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度保持1:2的速度比,,,測(cè)角儀的光路布置,測(cè)角儀要求與Ｘ射線管的線焦斑聯(lián)接使用，線焦斑的長(zhǎng)邊與測(cè)角

5、儀中心軸平行。采用狹縫光闌和梭拉光闌組成的聯(lián)合光闌。,,,,二、x射線探測(cè)器的工作原理,1、正比計(jì)數(shù)器,,2、閃爍計(jì)數(shù)器,,,4.4衍射儀的測(cè)量方法,連續(xù)掃描測(cè)量法,這種測(cè)量方法是將計(jì)數(shù)器連接到計(jì)數(shù)率儀上，計(jì)數(shù)器由2θ接近0°處開(kāi)始向2 θ角增大的方向掃描。,,階梯掃描測(cè)量法,計(jì)數(shù)器間隔一段時(shí)間移動(dòng)一次,多晶X射線衍射儀實(shí)驗(yàn)技術(shù),儀器條件的準(zhǔn)備X射線光源條件X射線掠出角大小的確定,X射線波長(zhǎng)的選擇：以使用NaI(Tl)

6、檢測(cè)器為例，因?yàn)榈獾腒吸收限能量為28.5KeV，的能量約為8KeV，故使用Cu靶而檢測(cè)器前沒(méi)有單色器時(shí)，能量在36.5KeV附近的連續(xù)光譜的衍射線被碘大部分吸收后，其能量衰減為8KeV左右，于是可以和一樣能通過(guò)脈沖幅度分析器而被測(cè)量，生成逃逸峰。強(qiáng)的峰的前面常常能觀察到逃逸峰。為了避免逃逸峰的產(chǎn)生，X射線管的工作電壓應(yīng)低于 (28.5+8) KeV，即最高電壓以不超過(guò)36KV為宜,測(cè)角儀的校正 (“對(duì)零”)第一步：放好測(cè)角儀第二步

7、：用螢光屏“對(duì)光 第三步：樣品臺(tái)對(duì)零 (即校零) 和校零,需把樣品研磨成適合衍射實(shí)驗(yàn)用的粉末；然后，把樣品粉末制成有一個(gè)十分平整平面的試片。整個(gè)過(guò)程以及之后安裝試片、記錄衍射譜圖的整個(gè)過(guò)程，都不允許樣品的組成及其物理化學(xué)性質(zhì)有所變化。確保采樣的代表性和樣品成分的可靠性，衍射數(shù)據(jù)才有意義。,樣品的制備,細(xì) 顆 粒： 1當(dāng)晶粒尺寸小于1000埃時(shí)，衍射儀就可察覺(jué)衍射線的寬化,對(duì)樣品粉末粒度的要求,X射線衍射分析的應(yīng)用,點(diǎn)陣常數(shù)的

8、確定：根據(jù)布拉格方程，測(cè)量衍射角度，根據(jù)X射線波長(zhǎng)，計(jì)算出各個(gè)晶面間的距離，從而確定晶體的點(diǎn)陣常數(shù)。材料密度的測(cè)定根據(jù)X射線測(cè)試結(jié)果，計(jì)算出晶胞結(jié)構(gòu)，結(jié)合晶面間距與原子量，計(jì)算出材料的密度。,晶體殘余應(yīng)力的測(cè)定,晶體在受到外部應(yīng)力或者內(nèi)部應(yīng)力時(shí)晶面間距會(huì)有相應(yīng)變化。 晶體所受應(yīng)力可以分為：宏觀應(yīng)力引起的的晶體間應(yīng)力，析晶、晶型轉(zhuǎn)變等引起的晶體間應(yīng)力，位錯(cuò)等引起的晶體內(nèi)應(yīng)力。 根據(jù)布拉格方程，測(cè)量衍

9、射角度，根據(jù)X射線波長(zhǎng)，計(jì)算出相應(yīng)的晶面間的距離，再與該晶體在正常狀態(tài)下的晶格常數(shù)進(jìn)行比較，通過(guò)計(jì)算，得出晶體在該方向上所受應(yīng)力。,固溶體類型的研究,固溶體分為填隙式：是指溶質(zhì)的原子只充填于溶劑晶格原子間的空隙中間而形成的固溶體，種類不多 置換式：多數(shù)是過(guò)渡元素原子空隙間包含C、B、N和H原子等生成的間隙物相。 缺位式。是指溶質(zhì)的原子代替了部分溶劑晶格中的相應(yīng)原子并占有其配位位置而形成的固溶體。,晶體尺寸的測(cè)定,晶粒尺寸的大小影響

10、衍射峰的寬窄或面積，根據(jù)衍射峰的寬窄可以計(jì)算出晶粒的尺寸。適用范圍1～100nm。 采用謝樂(lè)公式：L＝K·λ／（ βCOS θ ） K－謝樂(lè)系數(shù)，用半高峰寬時(shí)，K＝0.89 用積分面積時(shí)，K＝1 λ－K α入射波長(zhǎng) θ－掠射角 β－衍射峰半高寬,衍射峰半高寬的確定,1.儀器寬化校正采用校

11、正物質(zhì)：顆粒粒度在500目～300目之間，晶粒內(nèi)無(wú)應(yīng)力，一般選用粒徑24～44微米α－SiO2作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)量后的衍射峰半高寬b為儀器寬化。1.如果曲線符合柯西型曲線，β＝B－b 如果曲線符合高斯型曲線，β＝(B2－b2)1/2 一般情況下，曲線符合高斯型曲線。,X射線定性分析,PDF衍射卡片,X射線定量分析,實(shí)驗(yàn)樣品中某物質(zhì)的多少直接影響其對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度，根據(jù)某物質(zhì)的衍射強(qiáng)度，可以定量估算樣品中該物質(zhì)的含量。

12、 內(nèi)標(biāo)法：在樣品中摻入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其他物質(zhì)的衍射線與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射線相比較，計(jì)算該物質(zhì)的含量。 外標(biāo)法：實(shí)驗(yàn)樣品中不摻入其他物質(zhì)，測(cè)試結(jié)果與欲測(cè)定的物質(zhì)的純樣品測(cè)試結(jié)果比較進(jìn)行計(jì)算。 K值法：查取所測(cè)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射強(qiáng)度比值進(jìn)行計(jì)算。,結(jié)晶度的測(cè)定,根據(jù)樣品中晶體含量大，衍射峰較強(qiáng)的特點(diǎn)，比較峰值的大小，來(lái)判斷結(jié)晶程度。1.欣克利法 一般選取110和111晶面進(jìn)行對(duì)比，根據(jù)（A

13、＋B）／At大小來(lái)判斷結(jié)晶度,2.定量分析法 選取一個(gè)結(jié)晶度盡可能高的樣品作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，認(rèn)為結(jié)晶度指數(shù)100%，再選擇一個(gè)結(jié)晶度盡可能低的樣品，認(rèn)為結(jié)晶度指數(shù)0%，對(duì)待測(cè)樣品的衍射峰強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比。,晶面取向度的測(cè)定,衍射分析當(dāng)中，如果晶體在空間隨機(jī)分布，衍射強(qiáng)度的比值為理論值，如果晶體排列有一定規(guī)律，則在測(cè)試中某一晶面的衍射強(qiáng)度變大或變小，計(jì)算測(cè)試結(jié)果中各衍射峰的強(qiáng)度與PDF卡片中該物質(zhì)對(duì)應(yīng)的衍射線相度強(qiáng)度，得到折合的衍

14、射線強(qiáng)度，如果折合的強(qiáng)度相同，則無(wú)取向度，反之，有一定取向。,薄膜厚度的測(cè)量,在已知薄膜吸收系數(shù)的情況下，在相同條件下測(cè)量基體材料與有薄膜情況下的吸收情況，從而推斷薄膜的厚度。,點(diǎn)陣常數(shù)是晶體的重要基本參數(shù)，隨化學(xué)組分和外界條件(T,P)而變。材料研究中，它涉及的問(wèn)題有：鍵合能、密度、熱膨脹、固溶體類型、固溶度、固態(tài)相變，宏觀應(yīng)力。點(diǎn)陣常數(shù)的變化量很小，約為10－3 nm ,必須精確測(cè)定。,4.5、點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定,2.1 原理

15、,,,二、德拜－謝樂(lè)法,,1. 相機(jī)半徑誤差,二、德拜謝樂(lè)法誤差來(lái)源,3. 試樣偏心誤差,衍射譜,2.5 數(shù)據(jù)處理,(1)、外推法 圖解外推，解析外推 a~f(q)-(cos2q, ctg2q, cosq ctgq) Sin2q a=a0 + Da= a0 + b f(q)(2)、Cohen最小二乘法（不會(huì)因人而異，誤

16、差減到最?。?3)、衍射線對(duì)法（雙波雙線法，單波雙線法）(4)、計(jì)算機(jī)數(shù)值法,,3 點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定的應(yīng)用,固溶體類型與組分測(cè)量鋼中馬氏體和奧氏體的含碳量外延層錯(cuò)配度的測(cè)定外延層和表面膜厚度的測(cè)定相圖的測(cè)定宏觀應(yīng)力的測(cè)定,實(shí)際應(yīng)用中點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)量應(yīng)當(dāng)注意的問(wèn)題。 我們知道，點(diǎn)陣參數(shù)的精確測(cè)定包括: 仔細(xì)的實(shí)驗(yàn)(如制樣、儀器仔細(xì)調(diào)整與實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇)、衍射線峰值位置的精確測(cè)量和數(shù)據(jù)的嚴(yán)格處理

17、(如采用最小二乘法處理等)。,,對(duì)于點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)量方法的研究，人們總是希望熊獲得盡可能高的精確度和準(zhǔn)確度。 然而，從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)則未必都是如此。高精度測(cè)量要求從實(shí)驗(yàn)、測(cè)蜂位和數(shù)據(jù)處理的每一步驟都仔細(xì)認(rèn)真，這只有花費(fèi)大量的勞動(dòng)代價(jià)才能取得；對(duì)于無(wú)需追求盡可能高的精度時(shí)則測(cè)量的步驟可作某些簡(jiǎn)化。甚至，有時(shí)實(shí)際試樣在高角度衍射線強(qiáng)度很弱或者衍射線條很少，此時(shí)只能對(duì)低角衍射線進(jìn)行測(cè)量與分析?？偠灾趯?shí)際應(yīng)用中應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際情況和分折目的，

18、選擇合適的方法，既不能隨意簡(jiǎn)化處理；也不許盲目追求高精度。,3.1 固溶體的類型與組分測(cè)量 固溶體分間隙式和置換式兩類，根據(jù)固溶體的點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原于的濃度變化規(guī)律可以判斷溶質(zhì)原子在固溶體點(diǎn)陣中的位置，從而確定因溶體的類型。許多元素如氫、氧、氮、碳、硼等的原子尺寸較小，它們?cè)谌芙庥谧鳛槿軇┑慕饘僦袝r(shí)，將使基體的點(diǎn)陣參數(shù)增大。,,例如，碳在g鐵中使面心立方點(diǎn)陣參數(shù)數(shù)增大；又如，碳在a鐵中的過(guò)飽和固溶體中使點(diǎn)陣增加了四方度。 有

19、許多元素，當(dāng)它們?nèi)芙庥谧鳛槿軇┑慕饘僦袝r(shí)，將置換溶劑原子，并占據(jù)基體點(diǎn)陣的位置。對(duì)立方晶系的基體，點(diǎn)陣參數(shù)將增大或減小，通常取決于溶質(zhì)原子和溶劑原子大小的比例。若前者大則點(diǎn)陣參數(shù)增大，反之則減小。對(duì)非立方晶系的基體，點(diǎn)陣參數(shù)可能一個(gè)增大，一個(gè)減小。據(jù)此規(guī)律，可以初步判斷固溶體的類型。若用物理方法測(cè)定了固溶體的密度，又精確測(cè)定了它的點(diǎn)陣參數(shù)，則可以計(jì)算出單胞中的原子數(shù)，再將此數(shù)與溶劑組元單腦的原于數(shù)比較即可決定固溶體類型。,對(duì)于大多數(shù)固溶

20、體，其點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度呈近似線性關(guān)系，即服從費(fèi)伽(Vegard)定律：式中，aA和aB分別表示固溶體組元A和B的點(diǎn)陳參數(shù)。因此，測(cè)得含量為x的B原子的因溶體的點(diǎn)陣參數(shù)工ax，用上式即求得固溶體的組分。 實(shí)驗(yàn)表明，固溶體中點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度變化有不少呈非線性關(guān)系，在此情況下應(yīng)先測(cè)得點(diǎn)陣參數(shù)與溶質(zhì)原子濃度的關(guān)系曲線。 實(shí)際應(yīng)用中，將精確測(cè)得的點(diǎn)陣參數(shù)與已知數(shù)據(jù)比較即可求得固溶體的組分。,3.2 鋼中馬氏體和奧

21、氏體的含碳量 馬氏體的點(diǎn)陣參數(shù)a和c與含碳量呈直線性關(guān)系： a=aa - 0.015x c=aa + 0.016x式中， aa= 2866nm為純a鐵的點(diǎn)陣參數(shù)；x為馬氏體中合碳重量百分?jǐn)?shù)。因此可以事先計(jì)算出對(duì)應(yīng)不同含碳量的點(diǎn)陣參數(shù)c/a以及各晶面的面問(wèn)距，將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)值與計(jì)算值對(duì)比即可確定馬氏體的含碳量與馬氏體的四方度c／a或者由精確測(cè)定的點(diǎn)陣參數(shù)按上式直接計(jì)算出馬氏體含碳量。通常，鋼

22、中含碳量低時(shí)僅僅表現(xiàn)出衍射線的寬化，只有當(dāng)含碳量高于0．6形時(shí)，原鐵素體的衍射線才明顯地分裂為兩條或三條線。 在淬火高碳鋼中有時(shí)出現(xiàn)奧氏體相，它是碳在g—鐵中的過(guò)飽和固溶體。奧氏體的點(diǎn)陣參數(shù)a與含碳量。呈直線性關(guān)系： a=ag+0.033x式中ag=0.3573nm。求出a即可求得奧氏體含碳量重量百分?jǐn)?shù),3.3 外延層和表面膜厚度的測(cè)定 在衍射儀法中試樣的偏心是要盡力避免的．但是，我們也可利用它來(lái)測(cè)量外延層或表

23、面膜的厚度．外延層或表面膜的存在位材底位置偏離了測(cè)角臺(tái)中心軸一個(gè)距離，其值等于外延層厚度． 當(dāng)我們精確地測(cè)出了有外延層與無(wú)外延層的襯底某—高角衍射線峰位差 后，就可以算得出層厚或膜厚s,3.4 相圖的測(cè)定 相圖是指在平衡狀態(tài)下物質(zhì)的組分、物相和外界條件(如溫度、壓力等)相互關(guān)系的幾何描述。對(duì)于金屬固體材料，最適用的是

24、成分對(duì)溫度的相圖。 用點(diǎn)陣參數(shù)法可以測(cè)定相圖的相界，其主要原理是:隨合金成分的變化，物相的點(diǎn)陣參數(shù)在相界處的不連續(xù)性。具體說(shuō)是兩點(diǎn)：第一，在單相區(qū)點(diǎn)陣參數(shù)隨成分變化顯著，而同一成分該物相的點(diǎn)陣參數(shù)隨溫度的變化甚微；第二，在雙相區(qū)某相的點(diǎn)陣參數(shù)隨溫度而變化(因?yàn)椴煌瑴囟认嗟某煞植煌?，而不隨合金的成分變化(因?yàn)楹辖鸬某煞謨H決定合金中雙相的相對(duì)數(shù)量)。因此，在同一溫度下某一相的點(diǎn)陣參數(shù)在單相區(qū)和雙相區(qū)隨合金成分的變化的兩條曲線必然相交，其

25、交點(diǎn)即為測(cè)定的相界點(diǎn)(極限溶解度）, 根據(jù)物相的特定衍射花樣還可確定該相的微觀晶體結(jié)構(gòu)類型。為了測(cè)定合金相圖，必須先配制成分不同的合金系列，經(jīng)均勻化處理后，研制成~5微米大小的粉末，然后在不同溫度下處理、并以淬火辦法保持高溫下的相結(jié)構(gòu)，最后制成x射線衍射試樣，在常溫下進(jìn)行精密(測(cè)量點(diǎn)降參數(shù)和物相鑒定。 如果不能用淬火辦法保持高溫下的相結(jié)構(gòu)，則可用高溫衍射的辦法測(cè)定。,3.5 非化學(xué)計(jì)量化合物,,,,,3.6 宏觀應(yīng)力的測(cè)定

26、 x射線衍射階測(cè)的是試樣受到彈性變形時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)變(它在相當(dāng)大的距離內(nèi)均勻分布在試樣上)，而應(yīng)力系通過(guò)彈性方程和應(yīng)變的數(shù)據(jù)間接求得。 應(yīng)變的度量是晶體點(diǎn)陣面間距，試樣的宏觀應(yīng)變本質(zhì)上引起晶體面間距的變化，因而引起x射線衍射線的位移，從而精確測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)成為x射線測(cè)定宏觀應(yīng)力的基礎(chǔ)。該方法由于具有非破壞性等特點(diǎn)，在工程技術(shù)上得到廣泛應(yīng)用.,7 其它 點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)定的應(yīng)用除上述介紹之外還有很多，例如，合金飽和固溶體中強(qiáng)

27、化相的析出與溶解，‘合金基體與共格析出相錯(cuò)配度的測(cè)量，層錯(cuò)幾率的測(cè)量，熱膨脹系數(shù)的測(cè)量，等等。,,,a 對(duì)稱Bragg反射（b=a?q; q(q)/2q）b 不對(duì)稱Bragg反射準(zhǔn)聚焦幾何（ b?a ）,,被測(cè)晶平面與試樣表面的夾角Y=q-a,,各種掃描模式及其特性一覽表,Common Bragg Diffraction, Match, TransmissionSample Tilting Diffraction,Angu

28、lar Dispersion Analysis,,偶合掃描模式有對(duì)稱和非對(duì)稱之分，這里對(duì)稱與否是指入射線和反射線相對(duì)于試樣表面而言的，而對(duì)晶面來(lái)說(shuō)都是對(duì)稱的．這是布拉格定律所規(guī)定的． 有七種不同的掃描模式，它們之間有共性也有特性．從表中看出，對(duì)稱模式只有一種“CBD”，該模式同時(shí)具有對(duì)稱、偶合及表面反射三者的特征，因而它出現(xiàn)在I及III中，其它六種都是非對(duì)稱偶合或非對(duì)稱非偶合掃描模式．,,STD模式覆蓋了現(xiàn)有的許多非偶合

29、衍射設(shè)備，如薄膜分析用：1、GAD（glancing angle X-ray diffractometry):這是一種掠角入射技術(shù)，其入射角a處于0.6~10 之間，所以穿透深度很淺：t=0.13a/m2、TFD（thin film diffractometry):這是一種平行光入射技術(shù)，其入射角a處于1~100 之間，當(dāng)a小時(shí)，X射線穿透深度也淺3、S-B(Seemann-Bohlin diffractometry ), 早期的