(1-12)儀器分析第四版答案完整版_圖文

1、第二章 習(xí)題答案簡要說明氣相色譜分析的基本原理。借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動相的親和力不同而實現(xiàn)分離。組分在固定相與流動相之間不斷進行溶解、揮發(fā)（氣液色譜），或吸附、解吸過程而相互分離，然后進入檢測器進行檢測。2.氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分?各有什么作用?氣路系統(tǒng)．進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測和記錄系統(tǒng)．氣相色譜儀具有一個讓載氣連續(xù)運行 管路密閉的氣路系統(tǒng)．

2、 進樣系統(tǒng)包括進樣裝置和氣化室．其作用是將液體或固體試樣，在進入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中．,3.當(dāng)下列參數(shù)改變時:(1)柱長縮短,(2)固定相改變,(3)流動相流速增加,(4)相比減少,是否會引起分配系數(shù)的改變?為什么?,答:固定相改變會引起分配系數(shù)的改變,因為分配系數(shù)只于組分的性質(zhì)及固定相與流動相的性質(zhì)有關(guān).所以（1）柱長縮短不會引起分配系數(shù)改變（2）固定相改變會引起分配系數(shù)改變（3）流動相流速增加不會

3、引起分配系數(shù)改變（4）相比減少不會引起分配系數(shù)改變,4.當(dāng)下列參數(shù)改變時: (1)柱長增加,(2)固定相量增加,(3)流動相流速減小,(4)相比增大,是否會引起分配比的變化?為什么?,答: k=K/b,而b=VM/VS ,分配比除了與組分,兩相的性質(zhì),柱溫,柱壓有關(guān)外,還與相比有關(guān),而與流動相流速,柱長無關(guān).故:(1)不變化,(2)增加,(3)不改變,(4)減小,5.試以塔板高度H做指標(biāo),討論氣相色譜操作條件的選擇.解:提示:主要

4、從速率理論(van Deemer equation)來解釋,同時考慮流速的影響,選擇最佳載氣流速.P13-24。（1）選擇流動相最佳流速。（2）當(dāng)流速較小時，可以選擇相對分子質(zhì)量較大的載氣（如N2,Ar)，而當(dāng)流速較大時，應(yīng)該選擇相對分子質(zhì)量較小的載氣（如H2,He),同時還應(yīng)該考慮載氣對不同檢測器的適應(yīng)性。（3）柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的

5、溫度，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。（4）固定液用量：擔(dān)體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進樣量也越多，但為了改善液相傳質(zhì)，應(yīng)使固定液膜薄一些。（5）對擔(dān)體的要求：擔(dān)體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細?。ǖ灰诉^小以免使傳質(zhì)阻力過大）（6）進樣速度要快，進樣量要少，一般液體試樣0.1~5uL,氣體試樣0.1~10mL.(7)氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫30-70℃。,,試述速率方程中A, B, C三項的物理

6、意義. H-u曲線有何用途?曲線的形狀主要受那些因素的影響?解:參見教材P14-16 A 稱為渦流擴散項 , B 為分子擴散項， C 為傳質(zhì)阻力項。 下面分別討論各項的意義： (1) 渦流擴散項 A 氣體碰到填充物顆粒時，不斷地改變流動方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動，因而引起色譜的擴張。由于 A=2λdp ，表明 A 與填充物的平均顆粒直徑 dp 的大小和填充的不均勻性 λ 有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無

7、關(guān)，因此使用適當(dāng)細粒度和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴散，提高柱效的有效途徑。,(2) 分子擴散項 B/u 由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空間中，在“塞子”的前后 ( 縱向 ) 存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運動著的分子產(chǎn)生縱向擴散。而 B=2rDgr 是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴散路徑彎曲的因數(shù) ( 彎曲因子 ) ， D g 為組分在氣相中的擴散系數(shù)。分子擴散項與 D g 的大

8、小成正比，而 D g 與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān)：相對分子質(zhì)量大的組分，其 D g 小 , 反比于載氣密度的平方根或載氣相對分子質(zhì)量的平方根，所以采用相對分子質(zhì)量較大的載氣 ( 如氮氣 ) ，可使 B 項降低， D g 隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子 r 為與填充物有關(guān)的因素。 (3) 傳質(zhì)項系數(shù) Cu C 包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù) C g 和液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C 1 兩項。所謂氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從移動到相表面的過程，在這一

9、過程中試樣組分將在兩相間進行質(zhì)量交換，即進行濃度分配。這種過程若進行緩慢，表示氣相傳質(zhì)阻力大，就引起色譜峰擴張。對于填充柱：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 液相傳質(zhì)過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量交換，達到分配平衡，然后以返回氣液界面 的傳質(zhì)過程。這個過程也需要一定時間，在此時間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運動，這也造成峰形的擴張。液相傳質(zhì)阻力系數(shù) C 1 為：　　　　　　　　　　　

10、　　　　　　　　 對于填充柱，氣相傳質(zhì)項數(shù)值小，可以忽略 。,當(dāng)流速較小時，分子擴散 (B 項 ) 就成為色譜峰擴張的主要因素，此時應(yīng)采用相對分子質(zhì)量較大的載氣 (N2 ， Ar ) ，使組分在載氣中有較小 的擴散系數(shù)。而當(dāng)流速較大時，傳質(zhì)項 (C 項 ) 為控制因素，宜采用相對分子質(zhì)量較小的載氣 (H2 ,He ) ，此時組分在載氣中有較大的擴散系數(shù)，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效。,7. 當(dāng)下述參數(shù)改變時: (1)增大分配比,(2

11、) 流動相速度增加, (3)減小相比, (4) 提高柱溫,是否會使色譜峰變窄?為什么?,答:(1)保留時間延長,峰形變寬 (2)保留時間縮短,峰形變窄 (3)保留時間延長,峰形變寬 (4)保留時間縮短,峰形變窄,答:分離度同時體現(xiàn)了選擇性與柱效能,即熱力學(xué)因素和動力學(xué)因素,將實現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn)實性結(jié)合了起來.,8.為什么可用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標(biāo)?,答: 不能,有效塔板數(shù)僅表示

12、柱效能的高低,柱分離能力發(fā)揮程度的標(biāo)志,而分離的可能性取決于組分在固定相和流動相之間分配系數(shù)的差異.,9.能否根據(jù)理論塔板數(shù)來判斷分離的可能性?為什么?,答:色譜分離基本方程式如下:它表明分離度隨體系的熱力學(xué)性質(zhì)(a和k)的變化而變化,同時與色譜柱條件(n改變)有關(guān)>(1)當(dāng)體系的熱力學(xué)性質(zhì)一定時(即組分和兩相性質(zhì)確定),分離度與n的平方根成正比,對于選擇柱長有一定的指導(dǎo)意義,增加柱長可改進分離度,但過分增加柱長會顯著增

13、長保留時間,引起色譜峰擴張.同時選擇性能優(yōu)良的色譜柱并對色譜條件進行優(yōu)化也可以增加n,提高分離度.,10.試述色譜分離基本方程式的含義,它對色譜分離有什么指導(dǎo)意義?,(2)方程式說明,k值增大也對分離有利,但k值太大會延長分離時間,增加分析成本.(3)提高柱選擇性a,可以提高分離度,分離效果越好,因此可以通過選擇合適的固定相,增大不同組分的分配系數(shù)差異,從而實現(xiàn)分離.,答:對擔(dān)體的要求;(1)表面化學(xué)惰性,即表面沒有吸附性或吸附性很

14、弱,更不能與被測物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng).(2)多孔性,即表面積大,使固定液與試樣的接觸面積較大.(3)熱穩(wěn)定性高,有一定的機械強度,不易破碎.(4)對擔(dān)體粒度的要求,要均勻、細小，從而有利于提高柱效。但粒度過小，會使柱壓降低，對操作不利。一般選擇40-60目，60-80目及80-100目等。,11.對擔(dān)體和固定液的要求分別是什么?,對固定液的要求:(1)揮發(fā)性小,在操作條件下有較低的蒸氣壓,以避免流失(2)熱穩(wěn)定性好,在操作條件下不發(fā)

15、生分解,同時在操作溫度下為液體.(3)對試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?否則,樣品容易被載氣帶走而起不到分配作用.(4)具有較高的選擇性,即對沸點相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力.(5)化學(xué)穩(wěn)定性好,不與被測物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng).擔(dān)體的表面積越大,固定液的含量可以越高.,15.試述氫焰電離檢測器的工作原理。如何考慮其操作條件？,解：對于氫焰檢測器離子化的作用機理，至今還不十分清楚。目前認為火焰中的電離不是熱電離而是化學(xué)電離，即有機

16、物在火焰中發(fā)生自由基反應(yīng)而被電離?；瘜W(xué)電離產(chǎn)生的正離子( CHO+、H3O+)和電子(e)在外加150~300v直流電場作用下向兩極移動而產(chǎn)生微電流。經(jīng)放大后，記錄下色譜峰。 氫火焰電離檢測器對大多數(shù)的有機化合物有很高的靈敏度，故對痕量有機物的分析很適宜。但對在氫火焰中不電離的元機化合物例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等則不能檢測。,16.色譜定性的依據(jù)是什么?主要有那些定性方法?,,解:根據(jù)組分在色譜柱中保留值的不同進行定性.

17、主要的定性方法主要有以下幾種:(1)直接根據(jù)色譜保留值進行定性(2)利用相對保留值r21進行定性(3)混合進樣(4)多柱法(5)保留指數(shù)法(6)聯(lián)用技術(shù)(7)利用選擇性檢測器,17.何謂保留指數(shù)?應(yīng)用保留指數(shù)作定性指標(biāo)有什么優(yōu)點?,優(yōu)點:準(zhǔn)確度高,可根據(jù)固定相和柱溫直接與文獻值對照而不必使用標(biāo)準(zhǔn)試樣.,18.色譜定量分析中,為什么要用定量校正因子?在什么條件下可以不用校正因子?解:,在利用歸一化法分析校正因子相同的物質(zhì),

18、如同系物中沸點相近的組分測定,可不考慮校正因子;同時使用內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法時,可以不必測定校正因子.,1．外標(biāo)法 外標(biāo)法是色譜定量分析中較簡易的方法．該法是將欲測組份的純物質(zhì)配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。使?jié)舛扰c待測組份相近。然后取固定量的上述溶液進行色譜分析．得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的對應(yīng)色譜團，以峰高或峰面積對濃度作圖．這些數(shù)據(jù)應(yīng)是個通過原點的直線．分析樣品時，在上述完全相同的色譜條件下，取制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時同樣量的試樣分析、測得該試樣的響應(yīng)訊號后

19、．由標(biāo)誰曲線即可查出其百分含量． 此法的優(yōu)點是操作簡單，因而適用于工廠控制分析和自動分析；但結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于進樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性．,19.有哪些常用的色譜定量方法?試比較它們的優(yōu)缺點和使用范圍?,2．內(nèi)標(biāo)法 當(dāng)只需測定試樣中某幾個組份．或試樣中所有組份不可能全部出峰時，可采用內(nèi)標(biāo)法．具體做法是：準(zhǔn)確稱取樣品，加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，然后進行色譜分析．根據(jù)被測物和內(nèi)標(biāo)物在色譜圖上相應(yīng)的峰面積(或峰高）)和相

20、對校正因子．求出某組分的含量．,內(nèi)標(biāo)法是通過測量內(nèi)標(biāo)物與欲測組份的峰面積的相對值來進行計算的，因而可以在—定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差． 內(nèi)標(biāo)法的要求是：內(nèi)標(biāo)物必須是待測試樣中不存在的；內(nèi)標(biāo)峰應(yīng)與試樣峰分開，并盡量接近欲分析的組份．內(nèi)標(biāo)法的缺點是在試樣中增加了一個內(nèi)標(biāo)物，常常會對分離造成一定的困難。,3．歸一化法 歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按100％計算，以它們相應(yīng)的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù)．通過下列

21、公式計算各組份含量：,由上述計算公式可見，使用這種方法的條件是：經(jīng)過色譜分離后、樣品中所有的組份都要能產(chǎn)生可測量的色譜峰． · 該法的主要優(yōu)點是：簡便、準(zhǔn)確；操作條件(如進樣量，流速等)變化時，對分析結(jié)果影響較?。@種方法常用于常量分析，尤其適合于進樣量很少而其體積不易準(zhǔn)確測量的液體樣品．,20.在一根2 m長的色譜柱上,分析一個混合物,得到以下數(shù)據(jù):苯、甲苯、及乙苯的保留時間分別為1’20“, 2‘2”及3’1

22、“；半峰寬為0.211cm, 0.291cm, 0.409cm，已知記錄紙速為1200mm.h-1, 求色譜柱對每種組分的理論塔板數(shù)及塔板高度。,解：三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時為：苯： （1+20/60）×[（1200/10）/60]=2.67cm甲苯：(2+2/60) ×2=4.07cm乙苯: (3+1/60) ×2=6.03cm,故理論塔板數(shù)及塔板高度分別為：,甲苯和乙苯分別為：1083

23、.7,0.18cm; 1204.2,0.17cm,21.,解：（1）從圖中可以看出，tR2=17min, Y2=1min,所以； n = 16(-tR2/Y2)2 =16×172 = 4624 (2) t’R1= tR1- tM =14-1=13min t”R2=tR2 – tM = 17-1 = 16min,相對保留值 a = t’R2/t’R1=16/13=1.231根據(jù)公式：L=16R

24、2[(1.231/(1.231-1)]2 Heff通常對于填充柱，有效塔板高度約為0.1cm, 代入上式， 得：L=102.2cm ?1m,22.分析某種試樣時，兩個組分的相對保留值r21=1.11, 柱的有效塔板高度H=1mm，需要多長的色譜柱才能完全分離？,解：根據(jù)公式得L=3.665m,23.已知記錄儀的靈敏度為0.658mV.cm-1,記錄紙速為2cm.min-1,載氣流速F0=為68mL.min-1,進樣量12

25、℃時0.5mL飽和苯蒸氣，其質(zhì)量經(jīng)計算為0.11mg，得到的色譜峰的實測面積為3.84cm2.求該檢測器的靈敏度。,解：將 c1=0.658mV.cm-1,c2=1/2min.cm-1,F0=68mL.min-1, m=0.11mg代入下式：即得該檢測器的靈敏度：,25. 丙烯和丁烯的混合物進入氣相色譜柱得到如下數(shù)據(jù)：,計算：（1）丁烯的分配比是多少？（2）丙烯和丁烯的分離度是多少？,解： （1）kB= t’R(B)/tM =(4.8-

26、0.5)/0.5=8.6 (2) R = [tR(B)-tR(P)]×2/(YB+YP)=(4.8-3.5) ×２／(1.0+0.8) =1.44,26.某一氣相色譜柱，速率方程中A, B, C的值分別為0.15cm, 0.36cm2.s-1和4.3 ×10-2s，計算最佳流速和最小塔板高度。,解：uopt = (B/C)1/2 =(0.3

27、6/4.3 ×10-2)1/2=2.89cm.s-1Hmin = A + 2(BC)1/2 = 0.15 + 2 ×(0.36 ×4.3 ×10-2)1/2 = 0.40cm,27.在一色譜柱上，測得各峰的保留時間如下：,求未知峰的保留指數(shù)。,解：將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式得：I =[ (log14.8 – log13.3)/(log17.3-log13.3)+8] ×100=840.64

28、,28.化合物A與正二十四烷及正二十六烷相混合注入色譜柱進行試驗，得調(diào)整保留時間為A, 10.20min, n-C24H50, 9.81min, n-C26H54, 11.56min, 計算化合物A的保留指數(shù)。解；同上。,29.測得石油裂解氣的氣相色譜圖（前面四個組分為經(jīng)過衰減1/4而得到），經(jīng)測定各組分的f 值并從色譜圖量出各組分峰面積為：,用歸一法定量，求各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？,解：根據(jù)公式：,故：CH4, CO2, C2H

29、4, C2H6, C3H6, C3H8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：wCH4 =(214×0.74 ×4/2471.168 )×100%=25.63%wCO2 =(4.5 ×1.00 ×4/2471.168 )×100% =0.73%wC2H4 =(278 ×4 ×1.00/2471.168) ×100% =45.00%wC2H6 =(77 ×

30、; 4 ×1.05/2471.168 )×100% =13.09%wC3H6 = (250 ×1.28 /2471.168)× 100%=12.95%wC3H8 =(47.3 ×1.36/2471.68 )×100%=2.60%,30.有一試樣含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物質(zhì)，稱取此試樣1.055g。以環(huán)己酮作內(nèi)標(biāo)，稱取環(huán)己酮0.1907g，加到試樣中，混合均勻后，吸取

31、此試液3mL進樣，得到色譜圖。從色譜圖上測得各組分峰面積及已知的S’值如下表所示：,求甲酸、乙酸、丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。,解：根據(jù)公式：求得各組分的校正因子分別為：3.831; 1.779; 1.00; 1.07代入質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表達式中得到各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：w甲酸＝(14.8/133)×(0.1907/1.055) ×3.831 ×100% = 7.71%w乙酸 = (72.6/133) &#

32、215;(0.1907/1.055) ×1.779 ×100% = 17.55%w丙酸＝(42.4/133) ×(0.1907/1.055) ×1.07 ×100% = 6.17%,31.在測定苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯的峰高校正因子時，稱取的各組分的純物質(zhì)質(zhì)量，以及在一定色譜條件下所得色譜圖上各組分色譜峰的峰高分別如下：求各組分的峰高校正因子，以苯為標(biāo)準(zhǔn)。,解：對甲苯：f甲苯＝(hs/

33、hi) × (mi/ms)=180.1 ×0.5478/(84.4 ×0.5967)=1.9590同理得：乙苯：4.087; 鄰二甲苯：4.115,32.,解：先利用峰高乘以半峰寬計算各峰面積，然后利用歸一化法求各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)公式A=hY1/2, 求得各組分峰面積分別為：124.16; 249.84; 254.22; 225.4,從而求得各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：苯酚：12.71%; 鄰甲酚

34、：28.58%; 間甲酚：31,54%; 對甲酚：27.15%,第三章思考題解答,1.從分離原理、儀器構(gòu)造及應(yīng)用范圍上簡要比較氣相色譜及液相色譜的異同點。,解：二者都是根據(jù)樣品組分與流動相和固定相相互作用力的差別進行分離的。從儀器構(gòu)造上看，液相色譜需要增加高壓泵以提高流動相的流動速度，克服阻力。同時液相色譜所采用的固定相種類要比氣相色譜豐富的多，分離方式也比較多樣。氣相色譜的檢測器主要采用熱導(dǎo)檢測器、氫焰檢測器和火焰光度檢測器等。而

35、液相色譜則多使用紫外檢測器、熒光檢測器及電化學(xué)檢測器等。但是二者均可與MS等聯(lián)用。二者均具分離能力高、靈敏度高、分析速度快，操作方便等優(yōu)點，但沸點太高的物質(zhì)或熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)難以用氣相色譜進行分析。而只要試樣能夠制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸點高、熱穩(wěn)定性差、相對分子量大的限制。,2.液相色譜中影響色譜峰展寬的因素有哪些? 與氣相色譜相比較, 有哪些主要不同之處?,解:液相色譜中引起色譜峰擴展的主要因素為渦流擴散、流動的流動

36、相傳質(zhì)、滯留的流動相傳質(zhì)以及柱外效應(yīng)。在氣相色譜中徑向擴散往往比較顯著，而液相色譜中徑向擴散的影響較弱，往往可以忽略。另外，在液相色譜中還存在比較顯著的滯留流動相傳質(zhì)及柱外效應(yīng)。,3. 在液相色譜中, 提高柱效的途徑有哪些?其中最有效的途徑是什么?,解:液相色譜中提高柱效的途徑主要有:1.提高柱內(nèi)填料裝填的均勻性;2.改進固定相 減小粒度; 選擇薄殼形擔(dān)體; 選用低粘度的流動相; 適當(dāng)提高柱溫其中,減小粒度

37、是最有效的途徑.,4. 液相色譜有幾種類型?它們的保留機理是什么? 在這些類型的應(yīng)用中,最適宜分離的物質(zhì)是什么?,解:液相色譜有以下幾種類型:液-液分配色譜; 液-固吸附色譜; 化學(xué)鍵合色譜;離子交換色譜; 離子對色譜; 空間排阻色譜等.,液-固吸附色譜是通過組分在兩相間的多次吸附與解吸平衡實現(xiàn)分離的.最適宜分離的物質(zhì)為中等相對分子質(zhì)量的油溶性試樣，凡是能夠用薄層色譜分離的物質(zhì)均可用此法分離。,其中;液-液分配色譜的保留機理是通過組分在

38、固定相和流動相間的多次分配進行分離的?？梢苑蛛x各種無機、有機化合物。,化學(xué)鍵合色譜中由于鍵合基團不能全部覆蓋具有吸附能力的載體,所以同時遵循吸附和分配的機理,最適宜分離的物質(zhì)為與液-液色譜相同。,離子交換色譜和離子色譜是通過組分與固定相間親合力差別而實現(xiàn)分離的.各種離子及在溶液中能夠離解的物質(zhì)均可實現(xiàn)分離，包括無機化合物、有機物及生物分子，如氨基酸、核酸及蛋白質(zhì)等。,在離子對色譜色譜中,樣品組分進入色譜柱后,組分的離子與對離子相互作用生

39、成中性化合物,從而被固定相分配或吸附進而實現(xiàn)分離的.各種有機酸堿特別是核酸、核苷、生物堿等的分離是離子對色譜的特點。,空間排阻色譜是利用凝膠固定相的孔徑與被分離組分分子間的相對大小關(guān)系,而分離、分析的方法。最適宜分離的物質(zhì)是：另外尚有手性色譜、膠束色譜、環(huán)糊精色譜及親合色譜等機理。,5. 在液-液分配色譜中，為什么可分為正相色譜及反相色譜？,解：采用正相及反相色譜是為了降低固定液在流動相中的溶解度從而避免固定液的流失。,6.何謂化學(xué)鍵

40、合固定相?它有什么突出的優(yōu)點?,解:利用化學(xué)反應(yīng)將固定液的官能團鍵合在載體表面形成的固定相稱為化學(xué)鍵合固定相.優(yōu)點:固定相表面沒有液坑,比一般液體固定相傳質(zhì)快的多. 無固定相流失,增加了色譜柱的穩(wěn)定性及壽命.可以鍵合不同的官能團,能靈活地改變選擇性,可應(yīng)用與多種色譜類型及樣品的分析.有利于梯度洗提,也有利于配用靈敏的檢測器和餾分的收集.,7. 何謂化學(xué)抑制型離子色譜及非抑制型離子色譜?試述它們的基本原理.,解:在離子色譜中檢測

41、器為電導(dǎo)檢測器,以電解質(zhì)溶液作為流動相,為了消除強電解質(zhì)背景對電導(dǎo)檢測器的干擾,通常除了分析柱外,還增加一根抑制柱,這種雙柱型離子色譜法稱為化學(xué)抑制型離子色譜法.,但是如果選用低電導(dǎo)的流動相（如１×10-４~ 5 ×10-4M的苯甲酸鹽或鄰苯二甲酸鹽），則由于背景電導(dǎo)較低，不干擾樣品的檢測，這時候不必加抑制柱，只使用分析柱，稱為非抑制型離子色譜法．,例如為了分離陰離子,常使用NaOH溶液為流動相，鈉離子的干擾非常嚴(yán)重

42、，這時可在分析柱后加一根抑制柱，其中裝填高容量H+型陽離子交換樹脂，通過離子交換，使NaOH轉(zhuǎn)化為電導(dǎo)值很小的H2O，從而消除了背景電導(dǎo)的影響．,８．何謂梯度洗提？它與氣相色譜中的程序升溫有何異同之處？,解：在一個分析周期內(nèi)，按一定程序不斷改變流動相的組成或濃度配比，稱為梯度洗提．是改進液相色譜分離的重要手段．梯度洗提與氣相色譜中的程序升溫類似，但是前者連續(xù)改變的是流動相的極性、pH或離子強度，而后者改變的溫度．程序升溫也是改進氣相

43、色譜分離的重要手段．,９．高效液相色譜進樣技術(shù)與氣相色譜進樣技術(shù)有和不同之處？,解：在液相色譜中為了承受高壓，常常采用停流進樣與高壓定量進樣閥進樣的方式．,10．以液相色譜進行制備有什么優(yōu)點？,解：以液相色譜進行制備時，分離條件溫和，分離檢測中不會導(dǎo)致試樣被破壞，切易于回收原物．,11.　在毛細管中實現(xiàn)電泳分離有什么優(yōu)點？,解：毛細管由于散熱效率很高，可以減少因焦耳熱效應(yīng)造成的區(qū)帶展寬，因而可以采用較高的電壓，克服了傳統(tǒng)電泳技術(shù)的局限，

44、極大地提高分離效率，而且分離時間縮短，試樣分析范圍寬，檢測限低．　　對于大分子的分離往往比色譜方法具有更高的柱效．,12.試述CZE, CGE,MECC的基本原理．,毛細管區(qū)帶電泳（CZE)是在指外加電場的作用下，溶質(zhì)在毛細管內(nèi)的背景電解質(zhì)溶液中以一定速度遷移而形成一個一個獨立的溶質(zhì)帶的電泳模式，其分離基礎(chǔ)是淌度的差別．因為中性物質(zhì)的淌度差為零，所以不能分離中性物質(zhì)。帶電粒子的遷移速度為電泳速度與電滲流的矢量和．在緩沖溶液中帶正電的

45、粒子由于遷移方向與電滲流相同，流動速度最快，最先流出，負電荷粒子的運動方向與電滲流相反，最后流出，中性粒子的電泳速度與電滲流相同，因而遷移速度介于二者之間．這樣各種粒子因差速遷移而達到區(qū)帶分離，這就是CZE的分離原理．,毛細管凝膠電泳(CGE) 是毛細管內(nèi)填充凝膠或其他篩分介質(zhì)，如交聯(lián)或非交聯(lián)的聚丙烯酰胺。荷質(zhì)比相等，但分子的大小不同的分子，在電場力的推動下在凝膠聚合物構(gòu)成的網(wǎng)狀介質(zhì)中電泳，其運動受到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的阻礙。大小不同的分子經(jīng)過網(wǎng)

46、狀結(jié)構(gòu)時受到的阻力不同，大分子受到的阻力大，在毛細管中遷移的速度慢；小分子受到的阻力小，在毛細管中遷移的速度快，從而使它們得以分離。這就是CGE的分離原理．,膠束電動色譜 (MECC)是以膠束為假固定相的一種電動色譜，是電泳技術(shù)與色譜技術(shù)的結(jié)合。多數(shù)MECC在毛細管中完成，故又稱為膠束電動毛細管色譜 。MECC是在電泳緩沖液中加入表面活性劑，當(dāng)溶液中表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度時，表面活性劑分子之間的疏水基因聚集在一起形成膠束(假固

47、定相)，溶質(zhì)不僅可以由于淌度差異而分離，同時又可基于在水相和膠束相之間的分配系數(shù)不同而得到分離，這樣一般毛細管電泳中不能分離的中性化合物．在MECC中可以分離．,第七章習(xí)題解答,1. 試從電極頭溫度、弧焰溫度、穩(wěn)定性及主要用途比較三種常用光源（直流、交流電弧，高壓火花）的性能。,2. 攝譜儀由哪幾部分構(gòu)成？各組成部件的主要作用是什么？,解：攝譜儀是用來觀察光源的光譜的儀器，主要由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)及投影系統(tǒng)構(gòu)成。照明系統(tǒng)的

48、作用是將光源產(chǎn)生的光均勻地照明于狹縫上。準(zhǔn)光系統(tǒng)的作用是將通過狹縫的光源輻射經(jīng)過準(zhǔn)光鏡變成平行光束照射在分光系統(tǒng)（色散系統(tǒng)上）。色散系統(tǒng)為棱鏡或光柵，其作用是將光源產(chǎn)生的光分開，成為分立的譜線。投影系統(tǒng)的作用是將攝得的譜片進行放大，并投影在屏上以便觀察。在定量分析時還需要有觀測譜線黑度的黑度計及測量譜線間距的比長儀。,3. 簡述ICP的形成原理及其特點。,解：ICP是利用高頻加熱原理。當(dāng)在感應(yīng)線圈上施加高頻電場時，由于某種原因

49、（如電火花等）在等離子體工作氣體中部分電離產(chǎn)生的帶電粒子在高頻交變電磁場的作用下做高速運動，碰撞氣體原子，使之迅速、大量電離，形成雪崩式放電，電離的氣體在垂直于磁場方向的截面上形成閉合環(huán)形的渦流，在感應(yīng)線圈內(nèi)形成相當(dāng)于變壓器的次級線圈并同相當(dāng)于初級線圈的感應(yīng)線圈耦合，這種高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的高溫又將氣體加熱、電離，并在管口形成一個火炬狀的穩(wěn)定的等離子體焰矩。其特點如下：,（1）工作溫度高、同時工作氣體為惰性氣體，因此原子化條件良好，有利

50、于難熔化合物的分解及元素的激發(fā)，對大多數(shù)元素有很高的靈敏度。（2）由于趨膚效應(yīng)的存在，穩(wěn)定性高，自吸現(xiàn)象小，測定的線性范圍寬。（3）由于電子密度高，所以堿金屬的電離引起的干擾較小。（4）ICP屬無極放電，不存在電極污染現(xiàn)象。（5）ICP的載氣流速較低，有利于試樣在中央通道中充分激發(fā)，而且耗樣量也較少。（6）采用惰性氣體作工作氣體，因而光譜背景干擾少。,4. 何謂元素的共振線、靈敏線、最后線、分析線，它們之間有何聯(lián)系？,解：由激

51、發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線(resonance line)。共振線具有最小的激發(fā)電位，因此最容易被激發(fā)，為該元素最強的譜線。靈敏線(sensitive line) 是元素激發(fā)電位低、強度較大的譜線，多是共振線(resonance line)。最后線(last line) 是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時，最后仍能觀察到的幾條譜線。它也是該元素的最靈敏線。進行分析時所使用的譜線稱為 分析線(analytical line

52、)。由于共振線是最強的譜線，所以在沒有其它譜線干擾的情況下，通常選擇共振線作為分析線。,5. 光譜定性分析的基本原理是什么？進行光譜定性分析時可以有哪幾種方法？說明各個方法的基本原理和使用場合。,解：由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)下，可以產(chǎn)生各自的特征譜線，其波長是由每種元素的原子性質(zhì)決定的，具有特征性和唯一性，因此可以通過檢查譜片上有無特征譜線的出現(xiàn)來確定該元素是否存在，這就是光譜定性分析的基礎(chǔ)。進行光譜定性分析有以下三

53、種方法：（1）比較法。將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。本方法簡單易行，但只適用于試樣中指定組分的定性。,（2）對于復(fù)雜組分及其光譜定性全分析，需要用鐵的光譜進行比較。采用鐵的光譜作為波長的標(biāo)尺，來判斷其他元素的譜線。（3）當(dāng)上述兩種方法均無法確定未知試樣中某些譜線屬于何種元素時，可以采用波長比較法。即準(zhǔn)確

54、測出該譜線的波長，然后從元素的波長表中查出未知譜線相對應(yīng)的元素進行定性。,6. 結(jié)合實驗說明進行光譜定性分析的過程。,解：光譜定性分析包括試樣處理、攝譜、檢查譜線等幾個基本過程。,7. 光譜定性分析攝譜時，為什么要使用哈特曼光闌？為什么要同時攝取鐵光譜？,解：使用哈特曼光闌是為了在攝譜時避免由于感光板移動帶來的機械誤差，從而造成分析時攝取的鐵譜與試樣光譜的波長位置不一致。攝取鐵光譜是由于鐵的光譜譜線較多，而且每條譜線的波長都已經(jīng)精確測

55、定，并載于譜線表內(nèi)，因此可以用鐵個譜線作為波長的標(biāo)尺，進而確定其它元素的譜線位置。,8. 光譜定量分析的依據(jù)是什么？為什么要采用內(nèi)標(biāo)？簡述內(nèi)標(biāo)法的原理。內(nèi)標(biāo)元素和分析線對應(yīng)具備哪些條件？為什么？,解：在光譜定量分析中，元素譜線的強度I與該元素在試樣中的濃度C呈下述關(guān)系： I= aCb在一定條件下，a,b為常數(shù)，因此 log

56、 I = b logC +loga亦即譜線強度的對數(shù)與濃度對數(shù)呈線性關(guān)系，這就是光譜定量分析的依據(jù)。,在光譜定量分析時，由于a,b隨被測元素的含量及實驗條件（如蒸發(fā)、激發(fā)條件，取樣量，感光板特性及顯影條件等）的變化而變化，而且這種變化往往很難避免，因此要根據(jù)譜線強度的絕對值進行定量常常難以得到準(zhǔn)確結(jié)果。所以常采用內(nèi)標(biāo)法消除工作條件的變化對測定結(jié)果的影響。用內(nèi)標(biāo)法進行測定時，是在被測元素的譜線中選擇一條譜線作為分析線，在基體元素（

57、或定量加入的其它元素）的譜線中選擇一條與分析線均稱的譜線作為內(nèi)標(biāo)線，組成分析線對，利用分析線與內(nèi)標(biāo)線絕對強度的比值及相對強度來進行定量分析。這時存在如下的基本關(guān)系：logR = log(I1/I2) = b1logC + logA其中A=a1/I2,內(nèi)標(biāo)元素和分析線對應(yīng)具備的條件①內(nèi)標(biāo)元素與被測元素在光源作用下應(yīng)有相近的蒸發(fā)性質(zhì)；②內(nèi)標(biāo)元素若是外加的，必須是試樣中不含或含量極少可以忽略的。③分析線對選擇需匹配； 兩條原子線

58、或兩條離子線,兩條譜線的強度不宜相差過大。④分析線對兩條譜線的激發(fā)電位相近。 若內(nèi)標(biāo)元素與被測元素的電離電位相近，分析線對激發(fā)電位也相近，這樣的分析線對稱為“均勻線對”。⑤分析線對波長應(yīng)盡可能接近。 分析線對兩條譜線應(yīng)沒有自吸或自吸很小，并不受其它譜線的干擾。⑥內(nèi)標(biāo)元素含量一定的。,9.何謂三標(biāo)準(zhǔn)試樣法？,解：三標(biāo)準(zhǔn)試樣法就是將三個或三個以上的標(biāo)準(zhǔn)試樣和被分析試樣于同一實驗條件下，在同一感光板上進行 攝譜。由每個標(biāo)準(zhǔn)試樣分

59、析線對的黑度差與標(biāo)準(zhǔn)試樣中欲測成分含量 c 的對數(shù)繪制工作曲線，然 后由被測試樣光譜中測得的分析線 對的黑度差，從工作曲線中查出待測成分的含量。,10. 試述光譜半定量分析的基本原理，如何進行？,解：光譜半定量分析主要有三種方法．（１）譜線呈現(xiàn)法，當(dāng)分析元素含量降低時，該元素的譜線數(shù)目也會逐漸減少，可以根據(jù)一定實驗條件下出現(xiàn)特征譜線的數(shù)目來進行半定量分析．,（２）譜線強度比較法．可以將被測元素配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列，然后分別與試樣同

60、時攝譜，并控制相同的攝譜條件，通過比較被測元素的靈敏線與標(biāo)準(zhǔn)試樣中該元素的相應(yīng)譜線的黑度，用目視進行比較，進行半定量分析．,（３）均稱線對法選擇基體元素或樣品中組成恒定的某元素的一些譜線做為待測元素分析線的均稱線對(激發(fā)電位相近的譜線)，通過二者的比較來判斷待測成分的近似含量。,11.某合金中Pb的光譜定量測定,以Mg作為內(nèi)標(biāo),實驗測得數(shù)據(jù)如下:,根據(jù)以上數(shù)據(jù),(1)繪制工作曲線,(2)求溶液A, B, C的質(zhì)量濃度.,解: 以DS=S

61、Pb-SMg 對logC作圖,即得如下的工作曲線.,根據(jù)圖中查出的相應(yīng)logC數(shù)據(jù),即可求得A,B,C濃度分別為0.236, 0.331, 0.396m.mL-1,12. 用內(nèi)標(biāo)法測定試樣中鎂的含量.用蒸餾水溶解MgCl2以配制標(biāo)準(zhǔn)鎂溶液系列.在每一標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測溶液中均含有25.0ng.mL-1的鉬.鉬溶液用溶解鉬酸銨而得.測定時吸取50mL的溶液于銅電極上,溶液蒸發(fā)至干后攝譜,測量279.8nm處鎂譜線強度和281.6nm處鉬譜線強

62、度,得到下列數(shù)據(jù).試據(jù)此確定試液中鎂的濃度.,解:根據(jù)繪內(nèi)標(biāo)法制標(biāo)準(zhǔn)曲線的要求,將上頁表格做相應(yīng)的變換如下:,以log(IMg/IMo)對logrMg作圖即得如下頁所示的工作曲線.,從圖中查得,logr=0.768, 故試液中鎂的濃度為5.9ng.mL-1,第八章習(xí)題解答(原子吸收),1.簡述原子吸收分光光度法的基本原理，并從原理上比較發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法的異同點及優(yōu)缺點．,解：AAS是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線的吸收作用

63、來進行定量分析的方法．AES是基于原子的發(fā)射現(xiàn)象，而AAS則是基于原子的吸收現(xiàn)象．二者同屬于光學(xué)分析方法．,原子吸收法的選擇性高，干擾較少且易于克服。由于原于的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少得多，這樣譜線重疊 的幾率小得多。而且空心陰極燈一般并不發(fā)射那些鄰近波長的輻射線經(jīng)，因此其它輻射線干擾較小。原子吸收具有更高的靈敏度。在原子吸收法的實驗條件下，原子蒸氣中基態(tài) 原于數(shù)比激發(fā)態(tài)原子數(shù)多得多，所以測定的是大部分原 子。原子吸收法 比發(fā)射

64、法具有更佳的信噪比這是由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)的溫度系數(shù)顯著大于基態(tài)原子。,2．何謂銳線光源？在原子吸收光譜分析中為什么要用銳線光源？,解：銳線光源是發(fā)射線半寬度遠小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用銳線光源時，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時發(fā)射線的輪廓可看作一個很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)K? 在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，求出一定的峰值吸收系數(shù)即可測出一定的原子濃度。,3．在原

65、子吸收光度計中為什么不采用連續(xù)光源（如鎢絲燈或氘燈），而在分光光度計中則需要采用連續(xù)光源？,解：雖然原子吸收光譜中積分吸收與樣品濃度呈線性關(guān)系，但由于原子吸收線的半寬度很小，如果采用連續(xù)光源，要測定半寬度很小的吸收線的積分吸收值就需要分辨率非常高的單色器，目前的技術(shù)條件尚達不到，因此只能借助銳線光源，利用峰值吸收來代替．而分光光度計測定的是分子光譜，分子光譜屬于帶狀光譜，具有較大的半寬度，使用普通的棱鏡或光柵就可以達到要求．而且使用連

66、續(xù)光源還可以進行光譜全掃描，可以用同一個光源對多種化合物進行測定．,4．原子吸收分析中，若產(chǎn)生下述情況而引致誤差，應(yīng)采用什么措施來減免之？（１）光源強度變化引起基線漂移，（２）火焰發(fā)射的輻射進入檢測器（發(fā)射背景），（３）待測元素吸收線和試樣中共存元素的吸收線重疊．,解：(1)選擇適宜的燈電流，并保持燈電流穩(wěn)定，使用前應(yīng)該經(jīng)過預(yù)熱．(2)可以采用儀器調(diào)制方式來減免，必要時可適當(dāng)增加燈電流提高光源發(fā)射強度來改善信噪比．(3)可以選

67、用其它譜線作為分析線．如果沒有合適的分析線，則需要分離干擾元素．,5．原子吸收分析中，若采用火焰原子化法，是否火焰溫度愈高，測定靈敏度就愈高？為什么？,解:不是.因為隨著火焰溫度升高,激發(fā)態(tài)原子增加,電離度增大,基態(tài)原子減少.所以如果太高,反而可能會導(dǎo)致測定靈敏度降低.尤其是對于易揮發(fā)和電離電位較低的元素,應(yīng)使用低溫火焰.,6．石墨爐原子化法的工作原理是什么？與火焰原子化法相比較，有什么優(yōu)缺點？為什么？,解:石墨爐原子化器是將一個石墨管

68、固定在兩個電極之間而制成的,在惰性氣體保護下以大電流通過石墨管,將石墨管加熱至高溫而使樣品原子化.與火焰原子化相比,在石墨爐原子化器中,試樣幾乎可以全部原子化,因而測定靈敏度高.對于易形成難熔氧化物的元素,以及試樣含量很低或試樣量很少時非常適用.缺點:共存化合物的干擾大,由于取樣量少,所以進樣量及注入管內(nèi)位置的變動會引起誤差,因而重現(xiàn)性較差.,7．說明在原子吸收分析中產(chǎn)生背景吸收的原因及影響，如何避免這一類影響？,解:背景吸收是由于

69、原子化器中的氣態(tài)分子對光的吸收或高濃度鹽的固體微粒對光的散射而引起的,它們屬于一種寬頻帶吸收.而且這種影響一般隨著波長的減短而增大,同時隨著基體元素濃度的增加而增大,并與火焰條件有關(guān).可以針對不同情況采取不同的措施,例如火焰成分中OH,CH,CO等對光的吸收主要影響信號的穩(wěn)定性，可以通過零點調(diào)節(jié)來消除，由于這種吸收隨波長的減小而增加，所以當(dāng)測定吸收波長位于遠紫外區(qū)的元素時，可以選用空氣－H2,Ar-H2火焰．對于火焰中金屬鹽或氧化物、氫