離子液體用于正辛烷-對二甲苯萃取分離的液液相平衡研究.pdf

1、正辛烷和對二甲苯是兩種重要的化工原料，對二甲苯(PX)在聚酯樹脂合成、涂料、醫(yī)藥、染料等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用，正辛烷主要用作溶劑汽油、工業(yè)用汽油的成分，也用于有機(jī)合成。這兩種物質(zhì)是粗汽油中常見的組分，因此其分離工藝在石油工業(yè)中十分重要。但是正辛烷和對二甲苯的沸點(diǎn)十分接近，極易形成共沸物，導(dǎo)致分離難度大大增加。在目前已經(jīng)應(yīng)用的分離脂肪烴和芳香烴混合物的工藝流程中，液液萃取技術(shù)應(yīng)用最為廣泛。其中，離子液體作為綠色且具有優(yōu)良特性的溶劑，在溫和的條件

2、下即可表現(xiàn)出良好的萃取分離效果。本課題以離子液體作為萃取劑，研究其分離正辛烷和對二甲苯的液液相平衡過程及作用機(jī)理，主要在以下幾個方面展開工作:
　　(1)采用COSMO-RS模型預(yù)測了T=313.15K下15種1-乙基-3-甲基咪唑（[EMIM]+）離子液體萃取分離正辛烷和對二甲苯混合物的效果，通過比較計算結(jié)果并考慮技術(shù)和經(jīng)濟(jì)等因素，選擇[EMIM][C2H5SO4]、[EMIM][CH3CO2]和[EMIM][CF3CO2]三種

3、離子液體作為本課題研究的萃取劑。
　　(2)在P=0.1MPa、T=313.15K條件下測定{正辛烷(1)+對二甲苯(2)+離子液體(3)}體系的液液相平衡數(shù)據(jù)。采用Othmer-Tobias方程關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，回歸系數(shù)R2均在0.95以上，表明數(shù)據(jù)可靠。三種離子液體均表現(xiàn)出良好的分離效果，選擇性系數(shù)S由大到小為:[EMIM][CF3CO2]＞[EMIM][C2H5SO4]＞[EMIM][CH3CO2]，分配系數(shù)β符合以下規(guī)律:[E

4、MIM][CH3CO2]＞[EMIM][C2H5SO4]≥[EMIM][CF3CO2]。綜合考慮，認(rèn)為在實(shí)驗(yàn)條件下離子液體萃取分離正辛烷和對二甲苯混合物的效果為:[EMIM][CF3CO2]＞[EMIM][C2H5SO4]＞[EMIM][CH3CO2]。COSMO-RS模型計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在趨勢上一致，表明了該模型定性預(yù)測液液相平衡過程的準(zhǔn)確性。
　　(3)以“離子對”為研究基礎(chǔ)，采用量子化學(xué)計算的方法獲得幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、軌

5、道性質(zhì)、拓?fù)湫再|(zhì)、相互作用能等信息，從微觀層面系統(tǒng)地研究陰、陽離子間相互作用機(jī)理。結(jié)果表明，離子液體結(jié)構(gòu)及物性主要受陰、陽離子間多重C-H…O氫鍵作用影響，其中C2-H…O作用最強(qiáng)。除氫鍵作用外，陰、陽離子間還表現(xiàn)出較弱的范德華作用和位阻效應(yīng)。三種離子對相互作用能大小順序?yàn)閇EMIM][CH3CO2]＞[EMIM][C2H5SO4]＞[EMIM][CF3CO2]，表明[EMIM][CH3CO2]離子液體更易于發(fā)生聚集。對相互作用能進(jìn)行能

6、量分解，發(fā)現(xiàn)靜電相互作用對總吸引貢獻(xiàn)達(dá)75％以上，表明氫鍵作用本質(zhì)上屬于靜電作用。離子對內(nèi)部分電子從陰離子流向陽離子，donor→acceptor作用主要為LP(O)→σ*(C-H)，其中LP(O)→σ*(C2-H9)產(chǎn)生的二階微擾化能最強(qiáng)。
　　(4)采用量子化學(xué)計算的方法探究離子對與溶質(zhì)間的相互作用機(jī)理。結(jié)果表明，陽離子與溶質(zhì)之間不存在氫鍵、π-π共軛或p-π共軛作用，其與對二甲苯的相互作用強(qiáng)于與正辛烷的相互作用。陰離子與溶質(zhì)

7、間氫鍵起主導(dǎo)作用，在陰離子相同的情況下，陰離子與對二甲苯的相互作用強(qiáng)于其與正辛烷的相互作用;在溶質(zhì)相同的情況下，陰離子與溶質(zhì)相互作用順序?yàn)?[CH3CO2]-＞[CF3CO2]-＞[C2H5SO4]-。離子對-溶質(zhì)中氫鍵作用均發(fā)生在陰離子和溶質(zhì)之間，部分電子分別從陰離子轉(zhuǎn)移到陽離子和溶質(zhì)上，donor→acceptor作用主要為LP(O)→σ*(C-H)，表明陰離子的類型和大小對離子液體的分離能力起主導(dǎo)作用。三種離子液體的分離能力符合以