離子液體用于脂肪烴、芳香烴萃取分離的研究.pdf

1、離子液體因其蒸汽壓極低、萃取能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)良特性，同時(shí)兼具傳統(tǒng)易揮發(fā)性溶劑優(yōu)異的溶解能力和無機(jī)鹽化合物優(yōu)異的分離效率，有望在特殊精餾操作中取代傳統(tǒng)溶劑，實(shí)現(xiàn)共沸物體系的分離過程的清潔生產(chǎn)。
　　芳香烴和脂肪烴的分離，尤其是正辛烷與二甲苯、乙苯的分離，在石油化工工業(yè)具有十分重要的意義。要將離子液體應(yīng)用于芳香烴和脂肪烴的工業(yè)分離，必須首先完善含離子液體三元體系的基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，并發(fā)展相應(yīng)的熱力學(xué)模型，研究離子液體與不同溶劑分

2、子之間的相互作用機(jī)制，以評價(jià)離子液體的分離能力，開發(fā)離子液體強(qiáng)化分離新技術(shù)?；诖耍菊撐闹饕M(jìn)行了以下研究:
　　(1)以N-烷基咪唑、氯代正丁烷和無水氯化鐵為原料，采用兩步合成法，制備了1-丁基-3-甲基咪唑四氯化鐵離子液體([BMIM][FeCl4])，合成及純化步驟相對簡單;分別采用核磁共振波譜和紅外光譜分析鑒定了中間產(chǎn)物[BMIM]Cl和離子液體[BMIM][FeCl4]的結(jié)構(gòu)，并估算[BMIM]Cl的純度為98.2％，

3、采用Kari Fishcher法測定[BMIM][FeCl4]的水含量為43.7ppm，滿足基礎(chǔ)熱力學(xué)物性測定的要求。
　　(2)在p=0.1 MPa，T=298.15K或313.15K的條件下，測定了含離子液體三元體系{正辛烷+鄰二甲苯+[BMIM][FeCl4]}、{正辛烷+間二甲苯+[BMIM][FeCl4]}、{正辛烷+對二甲苯+[BMIM][FeCl4]｝和{正辛烷+乙苯+[BMIM][FeCl4])的液液相平衡數(shù)據(jù);采

4、用O-T關(guān)聯(lián)方程，關(guān)聯(lián)了含離子液體[BMIM][FeCl4]三元體系液液相平衡數(shù)據(jù)，回歸系數(shù)R2接近1，具有較強(qiáng)回歸性，驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。
　　(3)通過分析含離子液體[BMIM][FeCl4]三元體系液液相平衡數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)離子液體[BMIM][FeCl4]對{正辛烷+鄰二甲苯｝、{正辛烷+間二甲苯｝、{正辛烷+對二甲苯｝、{正辛烷+乙苯｝具有較好的萃取分離效果，鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯在離子液體[BMIM][FeC

5、l4]富集相和正辛烷富集相中的分配系數(shù)β均高于0.5，萃取選擇性S最高均能超過20，比環(huán)丁砜和四丁基溴化銨-環(huán)丁砜低共熔混合物的萃取分離效果更好。
　　(4)采用NRTL模型關(guān)聯(lián)了p=0.1 MPa和T=298.15K或313.15K的條件下含離子液體[BMIM][FeCl4]三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)，并得到NRTL模型相互作用參數(shù);通過對比回歸參數(shù)和實(shí)驗(yàn)值，可得其平均相對誤差在0.9％～5.1％的范圍內(nèi)，表明NRTL模型適用于描

6、述含離子液體[BMIM][FeCl4]三元體系;離子液體[BMIM][FeCl4]是一種能夠用于萃取分離脂肪烴（如正辛烷等）和芳香烴（如鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯等）的潛在萃取劑。
　　(5)應(yīng)用密度泛函理論、分子中原子理論和自然鍵軌道方法對離子液體[BMIM][FeCl4]進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，考察了離子液體的微觀結(jié)構(gòu)，氫鍵相互作用，陰、陽離子之間的鍵性能，以及軌道相互作用。結(jié)果表明，[BMIM]+和[FeCl4]-之間存在

7、多重C-H…Cl氫鍵，且在離子對的形成中起著重要作用。通過分析離子對供體→受體作用以及相應(yīng)的二階微擾化能E(2），發(fā)現(xiàn)陽離子上的σ*(C-H)反鍵軌道和陰離子上的LP(Cl)孤對電子軌道之間的強(qiáng)軌道作用引起了穩(wěn)定效應(yīng)。同時(shí)，C2-H11… Cl具有最強(qiáng)的氫鍵作用，導(dǎo)致[FeCl4]-陰離子更傾向位于咪唑環(huán)上方的C2附近區(qū)域。
　　(6)應(yīng)用密度泛函理論，對[BMIM]+/[FeCl4]--溶劑和[BMIM][FeCl4]-溶劑復(fù)合

8、物的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，并將[BMIM]Cl與溶劑的相互作用作為對照，對其相互作用機(jī)理進(jìn)行研究。結(jié)果表明，陽離子和陰離子之間存在的多重氫鍵在離子對和溶劑復(fù)合物的穩(wěn)定性中起著主導(dǎo)作用，咪唑環(huán)和芳香環(huán)之間不存在π-π和p-π作用。正辛烷和芳香烴的加入對陽離子與陰離子之間的相互作用沒有明顯影響。[BMIM][FeCl4]和[BMIM]Cl均具有良好的將芳香烴從其與正辛烷混合物中萃取的分離效果。由于Cl-被[FeCl4]-取代時(shí)，電荷被分散，導(dǎo)致

9、[BMIM][FeCl4]-正辛烷/芳香烴的相互作用弱于[BMIM]Cl-正辛烷/芳香烴。
　　(7)以離子液體[BMIM][FeCl4]為萃取劑，對正辛烷-鄰二甲苯-間二甲苯-對二甲苯-乙苯的萃取分離過程進(jìn)行概念設(shè)計(jì)和流程模擬，并采用精餾塔回收離子液體。常溫常壓下，當(dāng)全塔理論板數(shù)為8塊，萃取劑用量為360kg/h時(shí)，萃取塔塔頂鄰二甲苯的純度可達(dá)92.5％;常壓條件下，當(dāng)全塔理論板數(shù)為5塊，原料進(jìn)料板為第3塊，摩爾回流比為0.2時(shí)