二氧化釩薄膜和摻雜粉體的結(jié)構(gòu)及其相變性能研究.pdf

1、二氧化釩(VO2)由于在68℃附近具有顯著且可逆的金屬-絕緣體相變特性而備受關(guān)注。這種相變將導(dǎo)致VO2的電、光和磁學(xué)性質(zhì)發(fā)生突變，例如在相變過程中其電阻率和紅外透射率的突變。因此，VO2在很多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
　　本論文以VO2為研究對象，采用溶膠-凝膠法和真空退火處理制備VO2薄膜，并對VO2薄膜的相結(jié)構(gòu)和相變特性進(jìn)行了深入的研究。此外，采用水熱法和后期退火處理制備摻雜VO2粉體材料，通過摻雜不同價(jià)態(tài)和不同半徑的離子來調(diào)

2、控VO2的相變溫度，并系統(tǒng)研究了摻雜離子對摻雜體系結(jié)構(gòu)、相變特性的影響。本論文的主要研究內(nèi)容和成果如下:
　　(1)采用溶膠-凝膠法和簡單的真空退火處理，在Al2O3(0001)和Al2O3(10(1)0)襯底上制備出擇優(yōu)取向生長的VO2薄膜。電學(xué)特性表征結(jié)果顯示，薄膜具有優(yōu)異的金屬-絕緣體相變性能，相變前后電阻達(dá)到4個(gè)量級的突變。這種制備高質(zhì)量VO2薄膜的簡單方法，有利于推動(dòng)VO2材料在智能窗領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，我們通過X射線衍射

3、(XRD)、拉曼譜和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（X-ray AbsorptionFine-Structure，XAFS）譜對薄膜的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行綜合的研究，結(jié)果證明沉積在Al2O3(10(1)0)襯底上取向生長的VO2薄膜也是M1相結(jié)構(gòu)，而不是以往報(bào)道認(rèn)為的M2相結(jié)構(gòu)，且相結(jié)構(gòu)與制備方法無關(guān)。結(jié)合本文中VO2薄膜的升溫拉曼譜和文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果，我們對VO2薄膜中存在M2相結(jié)構(gòu)的可行性及形成機(jī)理進(jìn)行了深入研究，結(jié)果表明:僅受膜內(nèi)應(yīng)力的作用，單一的M2相結(jié)

4、構(gòu)很難在無摻雜VO2薄膜中穩(wěn)定存在。而在相變臨界溫度附近，高取向VO2薄膜仍處于較強(qiáng)的應(yīng)力作用狀態(tài)是混雜形成中間M2相的條件。
　　(2)離子摻雜可以有效地調(diào)控VO2的相變溫度，但調(diào)控機(jī)理尚不明確。因此，對于調(diào)控機(jī)理的研究已逐漸成為VO2研究的熱點(diǎn)。在本文中，我們選擇WxV1-xO2體系，對W摻雜導(dǎo)致VO2相變溫度降低的微觀機(jī)理進(jìn)行研究。為了闡明這個(gè)機(jī)理，我們利用同步輻射XAFS譜技術(shù)，獲得W和V原子的化學(xué)態(tài)和局域結(jié)構(gòu)信息，從原子

5、尺度上分析了W摻雜導(dǎo)致VO2的電子能態(tài)和原子結(jié)構(gòu)上的變化。結(jié)果顯示:摻雜W6+導(dǎo)致WxV1-xO2中少量的V4+被還原為V3+，從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了摻雜W6+會(huì)貢獻(xiàn)電子給周圍V4+，而這種電子摻雜會(huì)增加絕緣相的載流子濃度并破壞二聚化的V-V對;同時(shí)，W摻雜原子周圍形成的局域四方相結(jié)構(gòu)，成為了金紅石結(jié)構(gòu)金屬相的成核位點(diǎn)，這有助于絕緣相→金屬相的轉(zhuǎn)變;另外，隨著摻雜濃度增加，W局域結(jié)構(gòu)出現(xiàn)膨脹，進(jìn)而產(chǎn)生的應(yīng)力扭曲了鄰近的單斜 VO2晶格，導(dǎo)致Vd

6、‖軌道的相互作用減弱和V3d-O2p軌道的雜化交疊減小，絕緣相的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起WxV1-xO2的能隙變小。以上這些結(jié)果的協(xié)同作用導(dǎo)致了W摻雜的VO2在絕緣-金屬相變過程所需克服的能壘降低，因此宏觀上表現(xiàn)為相變溫度降低。
　　(3)在Al摻雜調(diào)控VO2相變溫度研究中，我們發(fā)展了一種簡單有效的可調(diào)控AlV1-xO2相結(jié)構(gòu)的方法，即經(jīng)過水熱合成后，通過調(diào)節(jié)后續(xù)退火過程中的氬氣流量來調(diào)控AlxV1-xO2樣品的相結(jié)構(gòu)。這種簡單的方

7、法對于制備特定相結(jié)構(gòu)的釩氧化物或其他多價(jià)態(tài)的金屬氧化物具有重要的指導(dǎo)意義。在合適的氬氣流量范圍內(nèi)，通過調(diào)節(jié)氬氣流量可以調(diào)控AlxV1-xO2樣品形成M1或M2相結(jié)構(gòu)，即使在低Al摻雜濃度下，也能形成穩(wěn)定的室溫M2相結(jié)構(gòu)。研究還發(fā)現(xiàn)，只有在摻雜Al3+離子的前提下，才可能通過調(diào)節(jié)氬氣流量而得到M2相結(jié)構(gòu)，而無摻雜VO2經(jīng)過退火處理卻很難得到M2相結(jié)構(gòu)。這些研究結(jié)果表明除了退火過程中的氬氣流量，Al+摻雜離子對M2相結(jié)構(gòu)的形成也起到極其重要

8、的作用。DSC表征相變特性的結(jié)果顯示，AlxV1-xO2樣品形成M1相結(jié)構(gòu)，其相變溫度幾乎不變(～67℃)，和無摻雜VO2(M1)樣品的差不多相等;AlxV1-xO2樣品只有形成M2相結(jié)構(gòu)，其相變溫度才會(huì)隨著Al摻雜濃度的增加而顯著地提高，最高可到87.5℃。本研究結(jié)果證明了摻雜體系的相結(jié)構(gòu)在調(diào)控相變溫度過程中扮演著重要的角色。
　　(4)為了排除摻雜離子的價(jià)態(tài)對相變溫度調(diào)控的影響，我們選擇TixV1-xO2摻雜體系并通過水熱法和

9、后期退火處理獲得TixV1-xO2粉體樣品，研究了摻雜Ti4+離子對VO2晶格結(jié)構(gòu)的影響，并單純從晶格結(jié)構(gòu)變化角度分析摻雜離子對相變特性的影響。對于TixV1-xO2體系，在氬氣退火處理過程并沒有像AlxV1-xO2體系那樣出現(xiàn)可調(diào)控的相結(jié)構(gòu)。DSC表征相變特性的結(jié)果顯示，隨著Ti摻雜濃度的增加，TixV1-xO2的相變溫度先稍微降低再逐漸升高。利用XAFS譜分析TixV1-xO2樣品中Ti和V原子局域結(jié)構(gòu)的演化過程，結(jié)果顯示隨著Ti摻