新型納米陣列電極的構(gòu)建及其在氣體參與的電催化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、氣體參與的電催化反應(yīng)包括氣體溢出反應(yīng)（析氫、析氧、析氯反應(yīng)）和氣體消耗反應(yīng)（氧還原和氫氧化反應(yīng)），是涉及一些新型能源:電催化制氫、燃料電池（氫-氧，甲醇燃料電池等）和金屬-空氣電池的重要反應(yīng)過程，提高這些電催化反應(yīng)的效率和降低反應(yīng)的過電位，對于提高新能源的轉(zhuǎn)化和儲存效率和降低反應(yīng)能耗具有重要意義，為新能源技術(shù)取代傳統(tǒng)能源提供更多的可能性。這些催化過程均涉及到氣體的傳質(zhì)過程，方向性相反，即氣體溢出反應(yīng)需要氣體盡快脫離電極表面向液相傳質(zhì)，而

2、氣體消耗反應(yīng)則需要氣體快速從液相向電極表面?zhèn)鬏?，因此對于氣體參與的電催化反應(yīng)不僅需要有廉價、優(yōu)異的催化劑來降低催化反應(yīng)的過電位來降低能耗，同時也需要構(gòu)筑特殊浸潤性的電極表面來加快氣體在電極表面的傳質(zhì)過程，來提高催化反應(yīng)效率。
　　本論文通過構(gòu)筑一系列納米陣列與表面修飾相結(jié)合制備特殊浸潤性的電極結(jié)構(gòu)，研究氣體、離子在結(jié)構(gòu)化電極表面的傳質(zhì)狀態(tài)及其相關(guān)的電化學(xué)性能，基于陣列的結(jié)構(gòu)化優(yōu)勢，通過原位磷化陣列前驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備三元金屬磷化物作為雙

3、功能催化劑，并研究這類新型且結(jié)構(gòu)化的電極在氣體參與的電催化反應(yīng)中的性能，具體研究內(nèi)容如下:
　　1.超疏氣的Pt納米陣列的構(gòu)筑及其水下的優(yōu)異析氫活性
　　通過恒電位和循環(huán)伏安的電化學(xué)沉積方法分別在鈦片基底上制備得到不同形貌的納米陣列和Pt納米球，作為對比，通過離子濺射制備Pt平面電極，研究三種具有不同表面粗糙度結(jié)構(gòu)的Pt電極，在水下的氣泡粘附行為和氣泡接觸行為，以及在析氫電催化中的活性。研究表明，具有最高粗糙度的Pt納米陣列

4、表現(xiàn)出超疏氣性質(zhì)，與氣泡的相互作用力最小，在電催化析氫過程中表現(xiàn)出最小氣體溢出的尺寸和快的脫離速度，進而在催化活性和穩(wěn)定性上也有很好的表現(xiàn)，揭示了通過構(gòu)筑親水陣列結(jié)構(gòu)可以改變界面的浸潤性進而改變氣泡在界面的行為，在電催化中有利于改善氣泡的溢出行為，為其他氣體溢出反應(yīng)提供了一種構(gòu)筑有效電極的思路。
　　2.陣列結(jié)構(gòu)化的三元金屬磷化物作為雙功能催化劑在全水分解中的應(yīng)用
　　以Ni(NO3)2和Co(NO3)2分別為Ni源和Co源

5、，以尿素為沉淀劑，以泡沫鎳為基底，通過水熱合成的方法制備Ni-Co前驅(qū)體納米片陣列，并以此陣列結(jié)構(gòu)為模板，通過CVD的方法原位磷化得到NiCoP納米片陣列電極，通過摻雜改變單金屬磷化物表面電子結(jié)構(gòu)，提高其析氫催化活性，而且作為雙功能催化劑的磷化物，在析氧催化過程中，過渡金屬離子的變價在析氧起峰電位之前，金屬磷化物的外側(cè)先被氧化成相應(yīng)的金屬羥基氧化物或氧化物，核殼結(jié)構(gòu)使其在析氧反應(yīng)中也有不錯的表現(xiàn)，另外，陣列結(jié)構(gòu)的高度有序多孔結(jié)構(gòu)增加了電

6、極表面的粗糙度，提高了電極表面的疏氣性，減少了氣泡脫離時帶來的擾動，增加了析氫析氧工作穩(wěn)定性，在全水分解中也具有很好的表現(xiàn)。
　　利用同樣的水熱合成方法制備多元金屬納米陣列跟后續(xù)原位磷化的方法，改變投料的金屬鹽溶液，在泡沫鎳上合成了鐵摻雜的Ni2P納米片陣列，雖然在XRD中并未發(fā)現(xiàn)FeP的相，但是元素分布發(fā)現(xiàn)Fe均勻的分布在整個電極中，證明鐵的均勻摻雜。鐵的電負性相對于Ni較高，適量摻雜鐵可能有利于減弱Ni-H之間的相互作用，加快

7、Ni對氫原子的脫附過程，從而摻雜Fe原子占NiFe比為31.6％的(Ni0.33Fe0.67)2P表現(xiàn)出最好的析氫活性。在OER中，F(xiàn)e-摻雜的Ni2P作為NiFe-基催化劑，適度摻雜的鐵有利于抑制Ni向高價態(tài)的轉(zhuǎn)變，一定程度上有利于提高析氧活性。外加陣列結(jié)構(gòu)在親水的磷化物中引入的粗糙度，有利于減少氣體在三維電極表面的粘附力，加快溢出速度，增加工作穩(wěn)定性。在全水分解中也表現(xiàn)出與商業(yè)Pt/C、Ir/C可比擬的催化活性。
　　3.半親

8、半疏的摻氮碳納米陣列在氧還原反應(yīng)中的應(yīng)用。
　　先利用水熱合成的方法在碳纖維紙上生長Co(OH)2納米片陣列，后以三聚氰胺為N源，以Co(OH)2納米片陣列為催化劑，在碳纖維紙上直接生長N摻雜的碳納米管陣列，表現(xiàn)出很高的親水性，通過毛細力作用，使親水碳納米管的一側(cè)為聚四氟乙烯(PTFE)修飾，在高溫下焙燒，PTFE修飾部分表現(xiàn)出疏水性，得到半親半疏的碳納米管陣列。其中，親水（疏氣）部分有利于液體的傳輸，為電解質(zhì)的快速通過通道同時作