平面四配位金屬-有機(jī)超分子構(gòu)筑與模擬酶研究.pdf

1、擁有環(huán)保、高效、潔凈等優(yōu)勢(shì)的氫能源，是迄今為止科學(xué)家們探索得到的最有希望實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的新能源，但是由于大部分存在于水等其他化合物中，因此各國(guó)科學(xué)家就如何以價(jià)廉易得的方式進(jìn)行氫元素的提取展開(kāi)了全面的研究，而這也是近代新能源方面的科研工作者一直堅(jiān)持不懈努力的方向。伴隨著由日本兩位學(xué)者率先發(fā)現(xiàn) TiO2電極在太陽(yáng)光照射下有氫氣放出的現(xiàn)象，從而使得如何借助太陽(yáng)光進(jìn)行光解水產(chǎn)氫的研究成為近代自然科學(xué)最誘人的課題之一。因此，伴隨科學(xué)發(fā)展的日新

2、月異，一直以來(lái)通過(guò)光催化的形式進(jìn)行水分解產(chǎn)氫成為最難攻克的課題。
　　氫化酶是在厭氧型微生物體內(nèi)可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)質(zhì)子還原與氫氣氧化的生物酶，其中研究最為深入的是[FeFe]氫化酶。由于生物酶具有特殊催化活性位點(diǎn)與空腔微環(huán)境，使得擁有傳統(tǒng)催化劑無(wú)法相比的優(yōu)勢(shì)，如特異性好、催化效率高等。而近年來(lái)隨著不可再生能源的使用以及造成的霧霾等惡劣環(huán)境問(wèn)題的頻繁爆發(fā)。因此，為了在不消耗化石能源的基礎(chǔ)上而得到氫能源，科學(xué)家根據(jù)生物酶的特性進(jìn)行了大量的模

3、擬酶研究，提出金屬-有機(jī)環(huán)狀超分子由于具有一定的限域空間和金屬催化活性位點(diǎn)，是一類(lèi)具有優(yōu)良前景的功能性產(chǎn)氫催化劑。
　　本工作中首先利用氨基硫脲衍生物具有的NS雙齒螯合位點(diǎn)與鎳、鈀金屬離子進(jìn)行自組裝得到了多例單核催化劑，由于NS具有強(qiáng)的給電子能力，使得該類(lèi)超分子含有合適且多重氧化還原態(tài)。利用上述的超分子為產(chǎn)氫催化劑、電子供體為三乙胺、熒光素為吸光單元而構(gòu)建的三元光解水產(chǎn)氫體系，其中貴金屬 Pd-L1光致產(chǎn)氫的催化轉(zhuǎn)化數(shù)為1399.

4、7。
　　同時(shí)，為了提高由單核催化劑所構(gòu)建的三元體系內(nèi)光致電子傳遞效率，利用4,4’-聯(lián)苯二甲醛為剛性骨架，與氨基硫脲通過(guò)席夫堿反應(yīng)得到兩臂雙齒有機(jī)配體 H2L3，與Ni2+進(jìn)行配位自組裝得到了具有一定限域空間的模擬酶平面四配位環(huán)狀超分子(Ni-L3)。通過(guò)以此自組裝的方式得到的正方形空腔大小與熒光素分子尺寸相匹配，從而能夠?qū)崿F(xiàn)主客體包合，進(jìn)而在催化過(guò)程中可以有效的降低電子回傳幾率，其催化轉(zhuǎn)化數(shù)可以達(dá)到1600。同時(shí)利用 ATP分