生物質(zhì)衍生物羥基丙酮和四氫糠醇下游產(chǎn)品的開發(fā).pdf

1、四氫吡喃(tetrahydropyran)和丙酮醛(methylglyoxal)是重要的化工原料及有機(jī)中間體，用途廣泛且市場前景良好。目前，四氫吡喃在工業(yè)中未有大量生產(chǎn)工藝，由于其一些物化性質(zhì)未知，未有明確的用途。丙酮醛主要是通過氧化丙二醇的方法制備而成。
　　已規(guī)?；奶既衔锪u基丙酮可通過甘油催化加氫反應(yīng)得來。四氫糠醇是已被規(guī)模化生產(chǎn)的生物質(zhì)能源糠醛的下游，且羥基丙酮、四氫糠醇的產(chǎn)能已超出市場需求，開發(fā)其下游產(chǎn)品是急需解決的

2、問題。因此在以羥基丙酮和四氫糠醇為原料，開發(fā)其下游產(chǎn)品具備經(jīng)濟(jì)和環(huán)保兩方面的優(yōu)勢。
　　本文旨在以羥基丙酮、四氫糠醇為原料，制備丙酮醛和四氫吡喃。在負(fù)載型金屬催化劑和混捏-擠條催化劑上，通過固定床工藝考察了反應(yīng)參數(shù)對羥基丙酮氧化反應(yīng)和四氫糠醇?xì)浣夥磻?yīng)的影響，并對催化劑進(jìn)行了較詳細(xì)地表征，探索了氫解產(chǎn)物生成路徑，主要結(jié)論如下:
　　(1)利用X射線衍射分析(XRD)、程序升溫N2物理吸脫附(BET)、程序升溫NH3脫附(NH3

3、-TPD)、程序升溫H2還原等手段對氫解催化劑物化性質(zhì)進(jìn)行了測試。通過XRD測試得，隨著催化劑中氧化鋁含量的增加，氧化銅及氧化鋅峰強(qiáng)度逐漸減弱或消失，且氧化鋁的峰未測試出。通過BET測試得，隨著催化劑中氧化鋁的逐漸增加，其催化比表面積由196.4m2· g-1逐步增加到261.7m2·g-1，但比單純的氧化鋁比表面積310.3m2·g-1小，其孔徑從4.7nm減小至3.6nm。由H2-TPR得，隨著催化劑中氧化鋁含量的增加，其還原峰強(qiáng)度

4、逐漸減弱且還原中心溫度從低溫268℃升高至290℃。通過NH3-TPD測試得，氧化鋁酸性比銅鋅酸性強(qiáng)，且隨著氧化鋁含量的增加，催化劑中強(qiáng)酸所占比例逐漸增強(qiáng)，強(qiáng)酸中心所占比例相對比較穩(wěn)定。通過對比銅鋅與銅鋅鋁催化劑可得，氧化鋁的加入加強(qiáng)其的分散性且粒徑減小。
　　(2)催化劑各組分含量的不同引起它們物化性質(zhì)不同，從而其催化反應(yīng)性能也不相同。在銅鋅催化劑上，四氫糠醇的轉(zhuǎn)化率僅為11.5％，二氫吡喃及四氫吡喃的選擇性分別為34.5％和3

5、1.3％。在純氧化鋁催化劑上，四氫糠醇轉(zhuǎn)化率為23.1％，二氫吡喃選擇性為74.4％，而四氫吡喃選擇性僅為18％。隨著催化劑中銅鋅鋁的摩爾比由4∶1∶03增加到4∶1∶10時(shí)，四氫糠醇的轉(zhuǎn)化率由38.9％增加到78.6％，四氫吡喃的選擇性由51.8％增加到77.8％。催化劑中氧化鋁的含量繼續(xù)增加時(shí)，四氫糠醇的轉(zhuǎn)化下降至57.4％，四氫吡喃的選擇性下降為63.6％，δ-戊內(nèi)酯的選擇性由8.1％提高到21.1％。當(dāng)直接將銅鋅催化劑和氧化鋁混

6、合時(shí)，反應(yīng)溫度由220℃升至300℃時(shí)，四氫糠醇的轉(zhuǎn)化率從34.9％升至96.0％，四氫吡喃的選擇性由45.3％升至最高選擇性79.9％，隨后逐漸降低。
　　(3)通過對比催化劑的催化性能，篩選出銅鋅鋁的摩爾比為4∶1∶10時(shí)，其催化反應(yīng)性能為最優(yōu)的并在其上考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等反應(yīng)參數(shù)對四氫糠醇?xì)浣獾挠绊憽．?dāng)溫度從230℃提升到290℃時(shí)，四氫糠醇的轉(zhuǎn)化率由37.7％達(dá)到99.3％，四氫吡喃的選擇性55.2％提高到85.9％

7、。當(dāng)反應(yīng)溫度為250℃一定，反應(yīng)的壓力由0.2MPa增加到1.5MPa時(shí)，四氫糠醇的轉(zhuǎn)化率從68.9％增加到97.8％，四氫吡喃的選擇性由45.5％增加到89.1％。但在270℃、1.0MPa時(shí)，四氫糠醇的轉(zhuǎn)化率為99.7％，四氫吡喃的選擇性達(dá)89.1％。在290℃和0.6MPa下，四氫糠醇近乎完全轉(zhuǎn)化，四氫吡喃的選擇性達(dá)85.9％，比270℃和0.6MPa下其選擇性有所下降。因此，在適宜的高溫、高壓下有利于四氫糠醇的轉(zhuǎn)化。最后，對催化

8、劑進(jìn)行了205h的穩(wěn)定性測試。
　　(4)通過對比四氫呋喃和四氫吡喃作溶劑時(shí)，二苯甲酮通過格氏反應(yīng)生成三苯甲醇可得，在60℃時(shí)四氫呋喃作反應(yīng)溶劑時(shí)，三苯甲醇的收率為93.3％，四氫吡哺作溶劑時(shí)三苯甲醇的收率為77.0％。但在80℃時(shí)，四氫吡喃作反應(yīng)溶劑，三苯甲醇的收率為88.8％。
　　(5)在Pd-Sn/C催化劑上，探索性研究了羥基丙酮氧化反應(yīng)?？疾炝肆u基丙酮濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力對氧化反應(yīng)結(jié)果的影響。在常壓110℃下，

9、當(dāng)羥基丙酮濃度從25％增到75％時(shí)，羥基丙酮的轉(zhuǎn)化率從18.7％降低至到13.1％，丙酮醛的選擇性由99.0％降低到78.4％。在0.3MPa，濃度為75％時(shí)，隨著溫度從50℃增加至190℃，羥基丙酮轉(zhuǎn)化率由9.0％升高至43.6％，丙酮醛的選擇性先由77.1％增加為96.8％，隨后其選擇性不斷下降。在考察反應(yīng)壓力對氧化反應(yīng)結(jié)果的影響時(shí)，控制一定的反應(yīng)溫度不變，羥基丙酮的轉(zhuǎn)化率由常壓37.5％增加到65.7％(0.3MPa)，丙酮醛的選