強(qiáng)化固相反應(yīng)快速合成超微LiCoO2粉體方法的研究.pdf

1、鋰離子電池正極用粉末的粒度對(duì)其電化學(xué)性能影響顯著，當(dāng)粉末粒度達(dá)到超微乃至納米尺度時(shí)，會(huì)呈現(xiàn)出非常優(yōu)異的充放電性能。以往的粉末均采用液相法合成，存在工藝復(fù)雜、產(chǎn)率低和不適于商品化生產(chǎn)等缺點(diǎn)。本論文擬探索一種采用高能球磨機(jī)械力活化處理原料粉末，以強(qiáng)化其固相熱分解及擴(kuò)散反應(yīng)過程，從而快速合成LiCoO2超微粉末的方法。主要結(jié)論如下：
　　1.探明了原料種類（LiOH/Co(OH)2，L i2C〇3/Co(OH)2，LiaCOg/CoCO

2、g和Li2CO3/Co3〇4)對(duì)低溫固相合成產(chǎn)物相組成和顆粒形貌的影響。通過低溫固相合成反應(yīng)得到了低溫相鈷酸鋰LT-LiCoO2，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過活化后的碳酸鹽會(huì)先分解為Co3〇4再參與合成反應(yīng)。低溫固相合成反應(yīng)合成的LT-LiCo〇2超微粉末的尺寸為50nm左右，并且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒尺寸長(zhǎng)大。
　　2.研究了高能球磨活化處理對(duì)碳酸鹽分解行為的促進(jìn)效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，球磨工藝能夠提高CoC〇3熱分解反應(yīng)的速率，降低分解反應(yīng)開始的溫

3、度。球磨后的CoCO3粉末粒徑由4啤減小至約50nm，經(jīng)熱分解反應(yīng)后生成的納米級(jí)Co3〇4顆粒能夠與鋰源快速進(jìn)行合成反應(yīng)。對(duì)碳酸鹽前驅(qū)體進(jìn)行球磨處理既能達(dá)到活化的目的，又能保證分解產(chǎn)物Co3 O4相的晶格完整性，確保能在低溫短時(shí)條件下得到超微LiCoO2粉末。
　　3.討論了球磨過程和固相反應(yīng)過程中各項(xiàng)試驗(yàn)參數(shù)對(duì)合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌的影響。結(jié)果表明：以無水乙醇為球磨助劑能顯著強(qiáng)化原料粉末的細(xì)化效果，固相合成反應(yīng)前驅(qū)體組成中L i/C

4、 o比為1時(shí)能得到LiCoO2純相；煅燒溫度越高或者煅燒時(shí)間延長(zhǎng)均會(huì)導(dǎo)致合成產(chǎn)物顆粒的粗化和團(tuán)聚。在900℃下煅燒1?3 h能完成LT-LiCoO2向HT-LiCo〇2的轉(zhuǎn)變，并得到表面整潔光滑且尺寸在納米尺度的粉末。
　　4.揭示了強(qiáng)化固相反應(yīng)快速合成超微LiCoO2粉末的機(jī)理：
　　（1)對(duì)前驅(qū)體混合物進(jìn)行高能球磨活化處理時(shí)，粉末顆粒被細(xì)化到納米尺寸，晶格缺陷顯著增加，原料之間達(dá)到原子級(jí)混合；
　?。?)在低溫煅燒

5、時(shí)，納米級(jí) CoCO3受熱分解成納米Co3〇4(<300℃)，在600C時(shí)，經(jīng)活化處理的Li2CO3開始熔融并分解為L(zhǎng)i2〇與[Li2CO3-Li2O-LiOH]三元共熔化合物擴(kuò)散入Co3〇4晶格，LT-LiCo〇2生成并且形核長(zhǎng)大(50nm?100nm);
　　(3)在高溫煅燒階段，LT-LiCo〇2原子重排相變成HT-LiCo〇2，納米顆粒融合長(zhǎng)大成二次顆粒(400nm~500nm)。
　　5.對(duì)采用優(yōu)化工藝制備的HT-