Pd(Ⅱ)絡(luò)合物催化Csp3-H-Csp2-H活化的機(jī)制研究.pdf

1、有機(jī)金屬鈀優(yōu)良的催化性能，在許多重要的過渡金屬催化的碳?xì)浠罨磻?yīng)中得到推廣。鈀催化的反應(yīng)過程中形成一個(gè)芳基或烷基鈀中間體，隨后經(jīng)官能化形成碳碳鍵和碳雜原子鍵。過渡金屬鈀催化的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在各類反應(yīng)中。比如，在碳碳偶聯(lián)反應(yīng)中，可有效地縮短反應(yīng)步驟，提高原子經(jīng)濟(jì)性；在導(dǎo)向基團(tuán)協(xié)助的碳?xì)涔倌軋F(tuán)化中，有較高的區(qū)域選擇性和立體選擇性?？傊?，鈀催化的碳?xì)浠罨蔀闃?gòu)建新的碳碳鍵以及碳雜原子鍵的重要途徑，在醫(yī)藥、農(nóng)藥和材料等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。
　

2、　本論文首先簡要綜述了最近幾年相關(guān)研究的進(jìn)展，釆用量子化學(xué)中的 DFT理論，系統(tǒng)研究了鈀絡(luò)合物催化的碳?xì)涔倌軋F(tuán)化反應(yīng)的機(jī)制。
　　我們通過理論計(jì)算探究了 Pd(II)絡(luò)合物催化的 N-甲氧基肉桂酰胺的α-C-H官能團(tuán)化的機(jī)理，闡釋了C-H活化的區(qū)域選擇性問題。計(jì)算結(jié)果顯示，整個(gè)催化循環(huán)路徑包括連續(xù)的六步，分別是：（1）催化劑Pd(t-BuNC)2被O2氧化，（2） O-H去質(zhì)子化，（3）t-BuNC遷移插入到Pd-C鍵，（4）?；?/p>

3、遷移，（5）C-H活化和（6）還原消除。C-H活化位點(diǎn)的選擇性主要取決于烯基上α-C和β-C與Pd(II)中心的配位結(jié)構(gòu)。若α-C與Pd(II)的配位構(gòu)成一個(gè)規(guī)則的平面四邊形，這個(gè)結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，反之則不穩(wěn)定。因此，α-C-H活化這一步過渡態(tài)的能壘要比β-C-H活化的能壘低很多。目前的計(jì)算結(jié)果為C-H活化的位點(diǎn)選擇性研究提供了理論指導(dǎo)。
　　我們還采用密度泛函理論對(duì) Pd(II)催化的甲苯與苯丙甘氨酸內(nèi)酯的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的機(jī)

4、理研究，確定并優(yōu)化了兩條反應(yīng)路徑，即Pd(II)/Pd(0)/Pd(II)催化循環(huán)和 Pd(II)/Pd(IV)/Pd(II)催化循環(huán)路徑。碳親核試劑苯丙甘氨酸內(nèi)酯1a在催化劑Pd(OAc)2和氧化劑2,6-二甲基對(duì)苯醌的作用下，可生成吖內(nèi)酯二聚體1b,此過程主要包含三個(gè)步驟：（i）單體1a上的Csp3-H活化，（ii）另一分子單體1a上的Csp3-H活化，和（iii）還原消除。1a和1b在催化劑Pd(OAc)2和甲苯存在下，都可以生成

5、偶聯(lián)產(chǎn)物。由于1a和1b的氧化還原性差異，1a驅(qū)動(dòng)了Pd(II)/Pd(0)/Pd(II)催化循環(huán)，二聚體1b引導(dǎo)了Pd(II)/Pd(IV)/Pd(II)催化循環(huán)。Pd(II)/Pd(0)/Pd(II)催化循環(huán)過程主要是雙 C-H活化的過程，經(jīng)過四步：（i）甲苯上Csp3-H活化，（ii）單體1a上Csp3-H活化，（iii）還原消除，和（iv）催化劑再生。Pd(II)/Pd(IV)/Pd(II)催化循環(huán)過程主要經(jīng)過四步：（i）甲苯上

6、的C-H活化，（ii）氧化加成，（iii）還原消除，和（iv）催化劑再生。計(jì)算結(jié)果表明， Pd(II)/Pd(0)/Pd(II)催化循環(huán)比較占優(yōu)勢。
　　此外，當(dāng)乙苯，丙基苯等烷基芳烴代替甲苯作為底物時(shí)，C-H活化對(duì)烷基芳烴中的末端甲基位點(diǎn)表現(xiàn)出顯著的選擇性，因?yàn)橹挥幸一系哪┒思谆?C原子與親核試劑偶聯(lián)。我們從烷基芳烴的C-H活化這一步分析。從計(jì)算結(jié)果可以看出，末端甲基上的C-H鍵活化時(shí)，能壘較低。并且，末端甲基C-H活化后生