連五硫酸鹽的硫代硫酸化反應動力學及機理分析.pdf

1、用反相離子對高效液相色譜作為主要分析手段，對連五硫酸鹽的硫代硫酸化反應體系的動力學及其機理進行了探討和研究。
　　在pH4.5–8.0范圍，通過改變流動相中離子對試劑的濃度、乙腈的百分比、pH值以及流動相的流速等優(yōu)化分離條件，實現(xiàn)對反應過程中S2O32-和SxO62-（x=4,5,6,7）的在線分離與監(jiān)測，縮短分離分析過程的時間，分離過程中保持反應溶液的原有性，保證反應動力學及其反應機理的準確性。在此基礎(chǔ)上對S2O32-S5O62

2、-體系動力學及其機理進行研究。整個實驗過程在恒溫攪拌狀態(tài)下完成，將反應溶液放置于恒溫振蕩儀中，設(shè)置溫度在25±0.1oC。
　　色譜法對該體系進行初步研究發(fā)現(xiàn)，硫代硫酸鹽在反應過程中濃度基本保持不變，起到催化劑作用，且硫代硫酸鹽的催化能力具有一定的極限值，在S2O32-的初始濃度為1.0-8.0mM范圍內(nèi)，連五硫酸鹽的初始反應速率與硫代硫酸鹽的初始濃度呈良好的線性關(guān)系，當S2O32-的初始濃度大于8.0mM時，連五硫酸鹽的初始速率

3、與硫代硫酸鹽的初始濃度不存在線性關(guān)系。研究緩沖溶液對反應的影響時，發(fā)現(xiàn)反應速率隨著緩沖溶液離子強度的增大而增加，且受緩沖鹽類型的影響；反應物初始濃度的改變對反應中間物的種類沒有影響，與反應速率成正比關(guān)系；考察了反應速率與pH值的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)反應速率不依賴于pH值變化。
　　利用初始速率法對實驗數(shù)據(jù)進行計算和分析，得到反應對S5O62-和S2O32-均為一級反應，對H+為零級反應，醋酸-醋酸鉀緩沖溶液中速率常數(shù)值k為(1.242±0.

4、01649)×10-2 M-1·s-1；磷酸二氫鉀-磷酸氫二鉀緩沖溶液中速率常數(shù)值k為(1.641±0.01853)×10-2M-1·s-1。在動力學實驗研究的基礎(chǔ)上提出連五硫酸鹽的硫代硫酸化反應的10步動力學機理模型，實現(xiàn)反應機理過程的擬合，并對硫代硫酸鹽調(diào)制連五硫酸鹽分解反應含硫化合物的最終含量分布進行了研究，得到當固定硫代硫酸鹽初始濃度改變連五硫酸鹽濃度，反應平衡時，[S4O62-]:[S5O62-]:[S6O62-]趨近于10: