分子間相互作用勢(shì)能面的高精度從頭計(jì)算與應(yīng)用.pdf

1、本論文運(yùn)用鍵函數(shù)進(jìn)行高精度量子化學(xué)計(jì)算，計(jì)算了二種典型弱相互作用力，對(duì)分子間作用力的應(yīng)用初步進(jìn)行了探討。主要內(nèi)容包括:
　　(1)運(yùn)用鍵函數(shù)計(jì)算Ar-C2H6分子間相互作用勢(shì)能面運(yùn)用鍵函數(shù)，在二級(jí)微擾(second-order M(o)ller-Plesset perturbation(MP2))水平和耦合簇(coupled-cluster)的單、雙、三重激發(fā)組態(tài)(CCSD(T))水平上，結(jié)合增強(qiáng)相關(guān)一致基組計(jì)算Ar-C2H6超分

2、子體系的勢(shì)能面(PES)。實(shí)際計(jì)算中用到2種類型的鍵函數(shù)，分別是bf1(3s3p2d)和bf2(6s6p4d2f)。通過(guò)計(jì)算我們發(fā)現(xiàn)在整個(gè)勢(shì)能面掃描中鍵函數(shù)都可以極有效和系統(tǒng)地提高收斂性。Ar-C2H6勢(shì)能面的全局極小值出現(xiàn)在T型分子構(gòu)型的附近，其勢(shì)阱深度是0.611 kcal mol-1，第二極小值出現(xiàn)在線型構(gòu)型中，其勢(shì)阱深度是0.456kcal mol-1，在2個(gè)極小值之間有一個(gè)鞍點(diǎn)。通過(guò)計(jì)算比較，我們發(fā)現(xiàn)鍵函數(shù)（不管是bf1還是b

3、f2）結(jié)合增強(qiáng)相關(guān)一致基組在弱相互作用的計(jì)算中是確實(shí)有效和可行的，加上鍵函數(shù)后，大致等同于加大一級(jí)的增強(qiáng)相關(guān)一致基組。例如，計(jì)算效果而言，aug-cc-pVDZ-bf1≈aug-cc-pVTZ，aug-cc-pVTZ-bf1≈aug-cc-pVQZ。特別重要的是，鍵函數(shù)不僅可以提高勢(shì)能面計(jì)算的全局極值，而且還可提高各向異性的精度。MP2水平在弱相互作用的高精度的計(jì)算中是有欠缺的，因?yàn)樗^(guò)高的估算了勢(shì)阱深度，而且在各向異性方面也差強(qiáng)人意。

4、
　　(2)運(yùn)用鍵函數(shù)計(jì)算吡啶二聚體分子相互作用勢(shì)能面運(yùn)用ab initio方法系統(tǒng)研究了吡啶二聚體超分子的π-π分子間相互作用，二級(jí)微擾近似(MP2)水平上，運(yùn)用一系列大基組，結(jié)合鍵函數(shù)計(jì)算了吡啶二聚體8個(gè)主要構(gòu)型的勢(shì)能曲線，并用counterpoise方法校正基組重疊誤差(BSSE)。研究表明，鍵函數(shù)可以高效精確描述π-π相互作用。先在MP2水平上計(jì)算8個(gè)構(gòu)型的分子間相互作用能，并得到勢(shì)能極小值，在此基礎(chǔ)上，再用耦合簇方法的一

5、，二，三級(jí)微擾(thecoupled-cluster method including single, double, and perturbative triple configurations),即CCSD(T)，基組選用aug-cc-pVDZ，并用鍵函數(shù){6s6p4d2f}增強(qiáng)后重新計(jì)算相互作用能。我們發(fā)現(xiàn)其中2個(gè)反平行放置構(gòu)型最穩(wěn)定，CCSD(T)/aug-cc-pVDZ-BF2計(jì)算得到的作用能分別是-3.05和-2.95 kc

6、al/mol。其他吡啶二聚體構(gòu)型CCSD(T)計(jì)算得到的相互作用能分別為:-1.05，-2.30，-1.42，-2.29，-1.79，-1.83 kcal/mol。色散作用在吡啶二聚體吸引作用能方面發(fā)揮主要作用，所以超過(guò)MP2方法部分的電子相關(guān)能在雜環(huán)芳烴分子間的相互作用中必須考慮。
　　(3)分子間作用力預(yù)測(cè)羥基苯甲酸的pKa運(yùn)用量子化學(xué)方法計(jì)算了一系列羥基苯甲酸(HBA)與氨分子之間的作用能。研究表明，酸羥基基團(tuán)的鍵長(zhǎng)和伸縮振