TTFV類衍生物的合成及性質(zhì)的研究.pdf

1、插烯類四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene vinylogues, TTFV)由于其具有良好的供電子特性和顯著的結(jié)構(gòu)特征，在有機(jī)及無(wú)機(jī)材料方面引起了廣泛關(guān)注和研究。本文以噻吩醛、萘醛、以及含吡啶、冠醚基團(tuán)的1,3-二硫環(huán)戊烯為原料合成了七種新的TTFV類衍生物，并用1H NMR、13C NMR、FT-IR和ESI-MS進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；同時(shí)，通過(guò)循環(huán)伏安(cyclic voltammetry,CV)，紫外-可見(jiàn)光譜(UV-Vi

2、s)和熒光光譜(Fluorescence spectrum)滴定等方法初步研究了TTFV類衍生物與金屬離子之間的相互作用。本論文主要包括以下幾個(gè)方面：
　　1、綜述了TTF和TTFV衍生物的研究進(jìn)展。
　　簡(jiǎn)單介紹了四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene, TTF)、TTFV衍生物的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其在超分子化學(xué)和材料化學(xué)等方面的應(yīng)用進(jìn)展。
　　2、通過(guò)偶合成烯、氧化二聚等步驟合成了七種TTFV衍生物，并通

3、過(guò)單晶X-射線衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確定。結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算，分析了取代基對(duì) TTFV電化學(xué)行為的影響。
　　使用親核試劑(碘甲烷，3-氯丙腈)和鋅鹽(I))為起始原料合成了含簡(jiǎn)單功能基的硫酮化合物IV和V；(碘代吡啶，3,4-二碘苯并15-5醚( II)，3,4-二碘苯并18-6醚( III)和鋅鹽( I)合成了化合物VI, VII和VIII，然后化合物IV, V, VI, VII和VIII在亞磷酸三甲酯存在下，分別與噻吩醛或萘醛發(fā)生

4、烯化反應(yīng)生成二硫富瓦烯(dithiafulvalene, DTF)衍生物(DTF1,DTF2,DTF3,DTF4, DTF5,DTF6和DTF7)。最后DTF衍生物通過(guò)I2氧化二聚生成TTFV衍生物(TTFV1,TTFV2,TTFV3,TTFV4,TTFV5,TTFV6和TTFV7)。所有新化合物都通過(guò)了1H NMR、13C NMR、FT-IR和ESI-MS結(jié)構(gòu)表征。其中化合物(DTF1,DTF3,DTF4,DTF5,DTF6,TTFV

5、1,TTFV3和TTFV4)又通過(guò)單晶X-射線衍射分析對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確定。同時(shí)，利用Gaussian03程序包，采用含時(shí)密度泛函理論在B3LPY/6-31G*組水平上對(duì)化合物TTFV1,TTFV3和TTFV4進(jìn)行理論計(jì)算。結(jié)果表明：HOMO軌道能量依次為TTFV3>TTFV1>TTFV4，LUMO軌道能量仍然是TTFV3>TTFV1>TTFV4。
　　3、通過(guò)循環(huán)伏安、紫外滴定和熒光滴定等方法初步研究了目標(biāo)化合物與金屬離子之間的作

6、用行為。
　　通過(guò)循環(huán)伏安法(CV)和紫外滴定對(duì)目標(biāo)化合物(TTFV3和TTFV4)的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)加入Cu2+、Al3+、Fe2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Ag+和Fe3+離子時(shí)，僅Hg2+、Cu2+、Fe3+和Ag+離子表現(xiàn)出較強(qiáng)的電化學(xué)識(shí)別行為。紫外滴定對(duì)化合物TTFV3和TTFV4研究表明，隨著加入Cu2+、Hg2+、 Fe3+量的增加，紫外吸收光譜藍(lán)移20 nm，并在650 nm處出現(xiàn)