碳?xì)鋮f(xié)同還原制備納米W粉的機(jī)理及其在制備納米WC粉和超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金中的應(yīng)用.pdf

1、超細(xì)/納米晶WC-Co硬質(zhì)合金因兼具高硬度和高強(qiáng)度（即兼有高耐磨性和高韌性的“雙高”性能）而成為硬質(zhì)合金的發(fā)展方向，制備性能優(yōu)良的納米W粉和 WC粉是生產(chǎn)超細(xì)/納米晶 WC-Co硬質(zhì)合金的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。本文針對(duì)氧化鎢氫還原過(guò)程中因揮發(fā)-沉積作用而導(dǎo)致的W粉顆粒快速長(zhǎng)大和異常長(zhǎng)大的現(xiàn)象，采用碳?xì)鋮f(xié)同還原法制備納米W粉，然后分別通過(guò)階段碳化法和碳?xì)鋮f(xié)同還原-碳化法制備納米WC粉，并采用低壓燒結(jié)制備超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金。論文系統(tǒng)研究了納米W

2、粉、WC粉及其燒結(jié)體的制備工藝、性能和機(jī)理，具體內(nèi)容如下：
　　1.研究了碳?xì)鋮f(xié)同還原過(guò)程中的物相和形貌演變以及還原工藝參數(shù)W粉性能的影響。結(jié)果表明：還原過(guò)程遵循分步還原規(guī)律，非晶前驅(qū)體依次轉(zhuǎn)變?yōu)閃O2.9、WO2.72和WO2低價(jià)中間氧化物，最終還原為α-W，隨著還原過(guò)程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變以及碳與水蒸氣反應(yīng)被消耗，還原產(chǎn)物變得疏松多孔。W粉平均粒徑隨前驅(qū)體配碳比升高而減小，當(dāng)配碳比高于2.6時(shí)，殘余碳含量會(huì)顯著增加；隨著還原溫度升高

3、，前驅(qū)體中的碳參與反應(yīng)并被消耗，W粉顆粒的長(zhǎng)大作用被削弱，還原W粉的平均粒徑和殘?zhí)剂侩S還原溫度升高而減小。配碳比為2.6的前驅(qū)體經(jīng)760 ℃還原60 min后，得到平均粒徑56 nm的球形W粉。
　　2.研究了還原方式對(duì)W粉形貌、粒度和顯微結(jié)構(gòu)的影響，通過(guò)分析不同還原溫度W粉的晶粒長(zhǎng)大曲線，提出了碳?xì)鋮f(xié)同還原制備納米W粉的機(jī)理。結(jié)果表明：W粉晶粒的長(zhǎng)大速率隨還原溫度升高而變慢，760 ℃以上時(shí)，還原產(chǎn)生的水蒸氣與碳反應(yīng)生成CO和H

4、2，顯著降低體系中p[H2O]/p[H2]，抑制揮發(fā)性水合物WO2(OH)2的產(chǎn)生，W粉的主導(dǎo)長(zhǎng)大方式也由揮發(fā)-沉積轉(zhuǎn)變?yōu)樵訑U(kuò)散。還原方式會(huì)對(duì)W粉的粒徑和形貌產(chǎn)生重要影響，碳?xì)鋮f(xié)同還原W粉的還原長(zhǎng)大機(jī)制以固相局部化學(xué)反應(yīng)為主，所得W粉為均勻細(xì)小的球形顆粒，結(jié)構(gòu)疏松、分散性良好；普通氫還原W粉的還原長(zhǎng)大機(jī)制以揮發(fā)-沉積為主，所得W粉顆粒粗大，發(fā)育完全，呈現(xiàn)W本征晶體的多面體形貌。
　　3.以碳?xì)鋮f(xié)同還原納米W粉和碳黑為原料，采用階

5、段碳化法制備納米WC粉，研究了階段碳化工藝（碳化溫度和保溫時(shí)間）對(duì) WC粉物相、形貌和粒徑的影響。結(jié)果表明：WC粉的粒徑取決于W粉的碳化速率和長(zhǎng)大速率，高的碳化速率和低的長(zhǎng)大速率有利于降低粒徑；低溫預(yù)碳化能夠在W粉顆粒表面形成一定厚度的WC層，使顆粒間的接觸狀態(tài)由W/W接觸變?yōu)閃C/WC接觸，抑制碳化初期因W粉顆粒燒結(jié)合并長(zhǎng)大而導(dǎo)致的WC粒徑增粗。碳?xì)鋮f(xié)同還原納米W粉階段碳化的最佳工藝為：預(yù)碳化溫度900 ℃，保溫時(shí)間60 min，二段

6、碳化溫度1150 ℃，保溫時(shí)間90 min，平均粒徑56 nm的W粉經(jīng)900 ℃+1150 ℃階段碳化，得到平均粒徑106 nm的WC粉。
　　4.采用連續(xù)碳?xì)鋮f(xié)同還原-碳化法制備納米WC粉，研究了前驅(qū)體配碳比對(duì)WC粉碳含量的影響，還原、碳化溫度對(duì)WC粉形貌和粒徑的影響。結(jié)果表明：WC粉化合碳含量隨前驅(qū)體配碳比升高而逐漸增加，當(dāng)前驅(qū)體配碳比為3.6時(shí)，化合碳含量達(dá)到理論值6.12％，游離碳含量為0.06%；當(dāng)配碳比高于3.6時(shí)，游

7、離碳含量迅速升高。還原-碳化過(guò)程中由W向WC的轉(zhuǎn)變具有結(jié)構(gòu)遺傳性，長(zhǎng)大系數(shù)在1.4～1.6之間，WC粉的平均粒徑隨還原溫度升高而降低；升高碳化溫度會(huì)促進(jìn)WC粉顆粒的晶界遷移，WC粉的平均粒徑隨碳化溫度升高而增大。碳?xì)鋮f(xié)同還原-碳化制備納米WC粉的最佳工藝為：前驅(qū)體配碳比3.6，還原溫度760～800 ℃，碳化溫度1100～1200 ℃；所得WC粉為均勻細(xì)小的近球形顆粒，平均粒徑87.3 nm。
　　5.以制備的納米WC粉為原料，采

8、用低壓燒結(jié)技術(shù)制備超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金，研究了燒結(jié)工藝參數(shù)對(duì)WC-Co硬質(zhì)合金顯微組織和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：隨著燒結(jié)溫度升高和保溫時(shí)間延長(zhǎng)，燒結(jié)體的致密度增加，平均晶粒尺寸增大，試樣的硬度和抗彎強(qiáng)度也會(huì)隨致密度上升而提高；若燒結(jié)溫度過(guò)高或保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則會(huì)使燒結(jié)體的晶粒發(fā)生異常長(zhǎng)大，導(dǎo)致致密度降低，合金力學(xué)性能下降。WC-6Co燒結(jié)的最佳工藝參數(shù)為：燒結(jié)溫度1360 ℃，保溫時(shí)間60 min，所得硬質(zhì)合金樣品的平均晶粒尺寸為3