基于Zn2GeO4光催化分解H2O與CO2轉(zhuǎn)化耦合的理論研究.pdf

1、本論文針對太陽能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化的前沿科學(xué)問題，以深入認(rèn)識和了解太陽能光催化分解H2O與CO2轉(zhuǎn)化耦合的微觀反應(yīng)機(jī)理為目標(biāo)，選取Zn2GeO4作為光催化材料，采用密度泛函理論方法，首先研究CO2和H2O與Zn2GeO4表面的相互作用，分析CO2和H2O吸附前后表面幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的變化情況，考查Zn2GeO4表面幾何結(jié)構(gòu)和表面電子結(jié)構(gòu)對CO2和H2O吸附及活化的影響，進(jìn)而闡明晶面微觀結(jié)構(gòu)、表面態(tài)與催化活性的內(nèi)在關(guān)系規(guī)律;并進(jìn)一步研究了金屬

2、及金屬氧化物(Pt和RuO2)助催化劑與Zn2GeO4不同表面的相互作用，考查了助催化劑對Zn2GeO4表面催化活性的影響;在此基礎(chǔ)上又探討了CO2和H2O在Zn2GeO4表面的共吸附及其耦合反應(yīng)方式，進(jìn)而闡明了Zn2GeO4表面CO2和H2O發(fā)生耦合時(shí)的反應(yīng)機(jī)理。以期能為找尋和設(shè)計(jì)更加高效的光催化劑及對今后相關(guān)的光催化水還原CO2的實(shí)驗(yàn)研究提供一些理論依據(jù)。主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　 第一章我們概述了本論文的研究背景和研究

3、現(xiàn)狀，包括光催化水還原CO2的研究進(jìn)展、光催化水還原CO2的機(jī)理、及基于光催化水還原CO2的理論研究概況等。最后，提出本論文的研究動機(jī)、研究思路和研究內(nèi)容。
　　 第二章簡要介紹了密度泛函理論、內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)理論、及本論文所使用的量化計(jì)算軟件包。
　　 第三章研究了CO2和H2O與Zn2GeO4不同表面的相互作用，發(fā)現(xiàn)CO2和H2O在Zn2GeO4表面的吸附都具有表面依賴性;CO2的吸附和活化與Zn2GeO4表面的微觀結(jié)構(gòu)

4、密切相關(guān)，而H2O的自發(fā)解離與Zn2GeO4表面的表面態(tài)密切相關(guān)。在氧缺陷存在的情況下，CO2可解離成CO和O，解離過程中釋放出的O進(jìn)入氧缺陷格位使之變成完美表面。進(jìn)一步分析CO2的解離機(jī)理發(fā)現(xiàn)分步解離機(jī)理有利于CO2的解離;其解離過程可描述為:CO2+Vo→ CO2δ-/Vo→COadsorbed+Osurface。但對H2O在Zn2GeO4表面的吸附來說，氧缺陷的出現(xiàn)只是增強(qiáng)了H2O與Zn2GeO4表面的相互作用，不能改變其吸附模式

5、。
　　 第四章研究了Zn2GeO4表面負(fù)載助催化劑(RuO2)x(x=2，3)和Pt4團(tuán)簇的幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)、及助催化劑(RuO2)x(x=2，3)和Pt4團(tuán)簇負(fù)載之后H2O在Zn2GeO4面上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)助催化劑(RuO2)x(X=2，3)團(tuán)簇和Pt4團(tuán)簇在Zn2GeO4表面的沉積具有較強(qiáng)的表面依賴性。(RuO2)x團(tuán)簇傾向于吸附在表面Ge3c原子周圍形成Ge3c-u鍵和Ru-O2c（或Ru-O3c)鍵;而Pt4團(tuán)簇傾

6、向于與表面O原子相互作用，形成Pt-O2c或Pt-O3c鍵。助催化劑RuO2和Pt的出現(xiàn)使得H2O在Zn2GeO4表面發(fā)生解離的活性位點(diǎn)改變。
　　 第五章在上述研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步探索了Zn2GeO4表面CO2和共吸附的H2O發(fā)生耦合反應(yīng)的可能途徑，以期從原子水平上了解CO2在Zn2GeO4表面加氫的初始步驟。通過研究完美和缺陷Zn2GeO4(010)表面不同活性位點(diǎn)CO2和H2O的共吸附及CO2的加氫過程，我們發(fā)現(xiàn)C

7、O2的加氫過程存在兩種可能的方式:一是在C原子上加氫形成HCOO*;二是在O原子上加氫形成COOH*。通過分析反應(yīng)過程的活化壘和反應(yīng)能發(fā)現(xiàn)COOH*的生成在動力學(xué)和熱力學(xué)上都比HCOO*的生成有利。同時(shí)也考查了氧空位對CO2加氫的影響，發(fā)現(xiàn)氧空位的出現(xiàn)使得COOH*的生成變得更加有利。此外，比較H2O與CO2在Zn2GeO4(010)表面的共吸附及CO2的加氫過程發(fā)現(xiàn)活性位點(diǎn)Zn3c-2…O2c-3的活性遠(yuǎn)高于活性位點(diǎn)Zn3c-1…O2