核桃殼碳基固體酸制備及催化油酸乙酯化性能研究.pdf

1、生物柴油綠色、可再生、低排放、可降解，是化石柴油優(yōu)秀的替代燃料，已引起世界范圍的廣泛關(guān)注是國內(nèi)外研究熱點。堿性催化劑催化活性強、反應(yīng)時間短，堿催化精制動植物油脂與短鏈醇酯交換是目前生物柴油企業(yè)生產(chǎn)的主要方法，但對原料油的酸值和水分要求極為苛刻，必須使用高質(zhì)量的原料油，極大的提高了生物柴油的生產(chǎn)成本，已成為目前制約生物柴油商業(yè)化應(yīng)用的主要瓶頸。如果能利用低成本不經(jīng)過處理的油脂（如餐飲廢油、非食用油、皂腳等），可以大幅降低生物柴油的成本，因

2、此，研究如何利用高酸值原料油制備生物柴油對解決能源緊缺以及環(huán)境惡化等問題具有重大意義，已成為國內(nèi)外研究熱點。酸催化預(yù)酯化脫酸-堿催化酯交換的兩步法被認(rèn)為是最具經(jīng)濟(jì)價值和發(fā)展?jié)摿Φ牡推肺辉嫌蜕a(chǎn)生物柴油的技術(shù)，但預(yù)酯化過程中均相酸催化會帶來難以回收、凈化會產(chǎn)生大量廢水、腐蝕設(shè)備等問題，如果使用固體酸催化劑將能解決上述問題。其中碳基固體酸由于其綠色高效以及制備簡單，成為最具發(fā)展?jié)摿Φ纳锊裼痛呋瘎┲弧?br>　　首先，論文以我國產(chǎn)量豐富

3、的核桃殼為碳源，通過不完全碳化-濃硫酸磺化兩步法合成了核桃殼碳基固體酸，并將其用于催化油酸乙酯化反應(yīng)，得出催化劑的最佳制備條件為:碳化溫度350℃、碳化時間2h、磺化溫度90℃、磺化時間2h。通過XRD表征得出該條件下所得的核桃殼碳基固體酸為無定型碳結(jié)構(gòu)，有利于磺酸基團(tuán)的負(fù)載;同時利用FTIR和元素分析表明表面有磺酸基S=O的存在;并且采用正滴定法得出核桃殼碳基固體酸的酸密度為1.98 mmol·g-1、酸性強度介于0.8至3.3之間，

4、是一種典型的高酸密度碳基固體酸。
　　其次，論文進(jìn)一步優(yōu)化了核桃殼碳基固體酸催化油酸酯化的條件參數(shù)，得出最佳的酯化反應(yīng)條件為酯化溫度80℃、酯化時間2h、催化劑添加量7％、醇酸摩爾比8∶1，該工況條件下油酸乙酯化降酸率達(dá)98.8％。另一方面，核桃殼碳基固體酸的重復(fù)使用性能較差，重復(fù)5次后催化劑的活性下降較大，所得油酸降酸率僅為21.44％，推測主要原因為反應(yīng)過程中以及乙醇沖洗過程中磺酸基團(tuán)的脫落。對重復(fù)使用的固體酸進(jìn)行重新磺化再生

5、，再生固體酸催化油酸降酸率恢復(fù)為88.69％。論文進(jìn)一步比較了固體酸催化油酸乙酯化和甲酯化的性能，發(fā)現(xiàn)甲酯化時重復(fù)使用性比乙酯化過程好，重復(fù)五次其油酸降酸率僅下降為68.86％，但考慮到乙醇的無毒以及再生性，乙酯化生產(chǎn)生物柴油仍具有較強的吸引力。
　　最后，針對固體酸催化劑的反應(yīng)時間長、耗能高的問題，本文將微波引入核桃殼碳基催化劑制備的磺化過程以及催化油酸的乙酯化過程，與水浴加熱法相比，微波引入能過有效縮短核桃殼碳基固體酸制備所需

6、的磺化時間以及催化油酸乙酯化的酯化時間。在480W的微波加熱工況下，最佳的催化劑制備條件為碳化時間2小時、碳化溫度350℃、磺化溫度為90℃、磺化時間為10min。使用FTIR紅外表征得出微波磺化核桃殼碳基固體酸成功引入磺酸基團(tuán)，酸密度達(dá)到1.89mmol·g-1，氮吸附結(jié)果表明微波磺化核桃殼碳基固體酸有著較好的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)到225.71 m2/g。同時，在酯化溫度80℃、酯化時間1h、催化劑添加量8％、醇酸摩爾比8條件下，微波