含有手性中心的胺基金屬化合物的合成、結(jié)構(gòu)及催化研究.pdf

1、本論文的研究工作是圍繞一系列的含有手性中心的新型胺配體和含氮、氮（氧）的二齒配體展開的，主要內(nèi)容包括:一系列高位阻芐基金屬化合物、1，3-二氮雜金屬有機(jī)配合物以及含氮、氮（氧）二齒的金屬有機(jī)化合物的合成、及其相關(guān)反應(yīng)的研究，并對(duì)所得化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了各種表征;其次是氮、氧二齒鋅、鋁及鎂的化合物催化丙交酯開環(huán)聚合的研究。具體表述如下:
　　第一章:導(dǎo)論闡述與本論文研究內(nèi)容有關(guān)的研究背景和進(jìn)展。包括:胺基金屬有機(jī)化合物在金屬有機(jī)化學(xué)中

2、的重要性;具有離域π鍵的氮雜烯丙基金屬有機(jī)配體體系及其應(yīng)用和進(jìn)展;金屬有機(jī)化合物催化丙交酯的開環(huán)聚合的研究。
　　第二章:以高位阻的氮功能芐基配體經(jīng)正丁基鋰去掉芐基的氫原子后與金屬的鹵化物合成了8個(gè)高位阻的氮功能手性芐基金屬化合物（見Scheme1，Scheme2），并用NMR、元素分析和X-ray等對(duì)所合成的化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和鑒定。化合物2a和2d在催化丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出了較好的活性。同時(shí)我們通過同核去耦1HNMR

3、對(duì)生成的高聚物的微觀結(jié)構(gòu)做了分析研究。
　　第三章:以上述的配體2和2e為母體合成了一類苯橋聯(lián)的不對(duì)稱氮雜烯丙基（1-氮雜烯丙基和1，3-二氮雜烯丙基）金屬有機(jī)配合物配體，以及其金屬鐵，鈷和鋯等的金屬化合物。用NMR、元素分析和X-ray等對(duì)所合成的化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。相應(yīng)的反應(yīng)路線見Scheme3和Scheme4。
　　第四章:以鄰甲基苯甲醛、苯乙酮和鄰甲基苯乙酮為原料分別與苯胺，2，6-二異丙基苯胺，α-苯乙胺進(jìn)行縮

4、合，縮合產(chǎn)物由丁基鋰去氫后合成了苯橋聯(lián)的雙負(fù)離子配體及其金屬鋅化合物。用NMR、元素分析和X-ray等對(duì)所合成的化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。相應(yīng)的反應(yīng)路線見Scheme5和Scheme6。
　　第五章:采用經(jīng)典醛胺縮合的方法，用α-苯乙胺分別與吡咯甲醛、2-呋喃甲醛、水楊醛和2-吡啶甲醛縮合生成的N，N(N，O)的二齒亞胺配體，再與二乙基鋅或三甲基鋁反應(yīng)合成含有手性中心的亞胺基的金屬化合物，對(duì)合成的配體或有機(jī)化合物通過NMR、元素分析

5、和X-ray等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。化合物5a-5d在催化丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出了較好的活性，同時(shí)我們通過同核去耦1HNMR對(duì)生成的高聚物的微觀結(jié)構(gòu)做了分析研究。相應(yīng)的反應(yīng)路線見Scheme7，Scheme8和Scheme9.具體的催化活性研究見表1。
　　第六章:以鄰甲基N，N-二甲基芐胺為原料，芐基去氫后和前手性的甲基異丙基酮進(jìn)行1，4加成反應(yīng)后水解得到新型的N，O二齒醇配體6-1，再與三甲基鋁和二乙基鋅反應(yīng)得到對(duì)應(yīng)的6b和