理論研究四聚吡咯鈾配合物穩(wěn)定性和金屬多重鍵.pdf

1、IIJlJIJIIJlJlJIIIlIJIJIIJIIIIllllllJIIIIIIIY3216488分類號UDC密級盈丹署敲≯產(chǎn)哮頜士研究牛學(xué)位論文理論研究四聚吡咯鈾配合物穩(wěn)定性和金屬多重鍵申請人：學(xué)號：培養(yǎng)單位：學(xué)科專業(yè)：研究方向：指導(dǎo)教師：完成日期：曲寧2141107化學(xué)化T與材料學(xué)院物理化學(xué)應(yīng)用量子化學(xué)潘清江教授2017年3月30口中文摘要中文摘要使用相對論密度泛函理論方法研究系列鈾四聚吡咯三明治型配合物，包括單層單核金屬三明治

2、LumLt(L=L’=Pz或Por；L=Pz，LI_Por；m=III，Iv)、單層雙核金屬三明治PzUm2Pz(m=II，III，IV)、以及雙層三明治pzUmpzUmpz(m=III，IV)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化考慮片狀配體之間相對位置關(guān)系以及可能的電子自旋態(tài)，得到不同的空間異構(gòu)體。對于配體與金屬化學(xué)計量比為2：1的反應(yīng)，生成單核鈾三明治配合物(Umpzz、UmPor2和pzUmpor；m=III和IV)。指認(rèn)四價鈾配合物的交叉式高自旋態(tài)為基態(tài)

3、。研究配合物在三種不同溶劑(苯、THF和水)中的氧化電勢。發(fā)現(xiàn)溶劑的極性越大，氧化電勢越小。這為實驗可采用溶劑極性調(diào)控配合物氧化還原性質(zhì)提供理論指導(dǎo)。為延展單層四聚吡咯三明治配合物結(jié)構(gòu)，首先增加金屬鈾的數(shù)量，構(gòu)造2：2型配合物pzUm2pz(m=II，III，iv)。發(fā)現(xiàn)這三類配合物的基態(tài)結(jié)構(gòu)分別為三重態(tài)、五重態(tài)和五重態(tài)：它們的UU鍵長分別是237、246和291A，鍵級是348、333和211，伸縮振動頻率分別為239、172和108

4、ClTl1；電子結(jié)構(gòu)分析表明分別對應(yīng)一個弱的UU四重鍵，三重鍵和雙鍵；計算發(fā)現(xiàn)鈾氧化態(tài)與UU多重鍵數(shù)目密切相關(guān)。結(jié)合QTAIM(quantumtheoryofatomsinmolecule)參數(shù)分析，表明金屬氧化態(tài)可以調(diào)控配體和金屬軌道能級匹配程度和改變金屬金屬多重鍵。最后，設(shè)計3：2的雙層四聚吡咯三明治延展結(jié)構(gòu)pzUmpzUmpz(m=III，iv)。能量計算發(fā)現(xiàn)空間構(gòu)型對異構(gòu)體相對能量影響很小，而電子自旋態(tài)的差別則影響很大；電子結(jié)構(gòu)