大環(huán)低聚吡咯鈾和超鈾配合物結構設計和性質計算.pdf

1、隨著石油、天然氣和煤等化石燃料的行將枯竭，清潔、高效核能資源的開發(fā)和利用已成為解決能源問題的有效途徑之一。然而，核能在給人類社會帶來利益的同時也不可避免地會向環(huán)境中釋放出數(shù)量可觀的高毒性、高放射性錒系元素及其衍生物。由于復雜的電子結構和顯著的相對論效應以及生成配合物具有配位數(shù)目高、結構多樣化等特點，使得錒系配合物理論研究極具挑戰(zhàn)性。本論文采用全電子相對論密度泛函理論探索多種氮供體配體與鈾/超鈾元素的相互作用，對所設計配合物的幾何/電子結

2、構、紅外振動/電子吸收光譜及熱力學性質進行了研究。
　　設計單齒到多齒氮供體配位的配合物[(UO2)(py)F4]2-(1a，py為吡啶)、[(UO2)(py)3(cis-F)2](1a')、[(UO2)(py)5]2+(1a")、[(UO2)(bpy)F3]-(2a，bpy為二聯(lián)吡啶)、[(UO2)(tpy)F2](3a，tpy為三聯(lián)吡啶)和[(UO2)(qpy)F]+(4a，qpy為四聯(lián)吡啶)結構。并與其少一個氟原子飽和的四配

3、位配合物進行對比研究。單齒配體吡啶數(shù)的增加(1a→1a'→1a")或配體共軛度增加（1a→2a→3a→4a）都能夠調控配合物的電子性質。熱力學轉化反應計算表明，多齒配體(bpy、tpy和qpy)的配合物易于采用五配位模式，而單齒配體(py)的配合物趨于四配位構型。
　　對六聚吡咯大環(huán)與錒?；纬上盗信浜衔颷(AnⅥO2)Ln]2-(An=U、Np和Pu;n=1～3)的結構進行設計。結構優(yōu)化表明配體空穴尺度相對中心離子大時，配合物

4、采用扭曲結構以降低能量、穩(wěn)定體系。當配體相同時，按著鈾、镎、钚順序，An=O伸縮振動頻率逐漸變小，這與優(yōu)化的鍵長和鍵級變化規(guī)律相一致，并符合錒系收縮概念。熱力學計算表明溶劑化效應對反應吉布斯自由能影響較大。依據(jù)選擇的不同錒源，計算得到配合物在水溶液中反應的吉布斯自由能均小于35kca/mol;與實驗合成配合物A的數(shù)值(24～35kcal/mol)相當，表明Ln配體可以用于分離錒系離子。兩個含鈾?；浜衔锏碾娮游展庾V計算結果表明，最低能

5、和最大振子強度吸收帶為ILCT和LMCT的混合躍遷性質。
　　選擇多功能的柔性八齒低聚吡咯大環(huán)與兩個鈾離子配位，成功優(yōu)化得到50余種同價和異價雙金屬鈾配合物，其中鈾的氧化態(tài)涵蓋Ⅲ～Ⅵ，配合物的種類囊括所有價態(tài)間的相互組合。提出每種氧化態(tài)鈾離子的準確幾何配位構型。電子自旋密度可以準確描述鈾的氧化態(tài)，進而克服電荷不能正確給出會屬氧化態(tài)的缺陷。廣義梯度近似泛函PBE(GGA-PBE)能準確預測同價雙核鈾配合物和“非對稱結構”的異價雙核鈾

6、配合物的中心離子的電子自旋密度?！皩ΨQ性結構”的異價雙核配合物則必須通過雜化(Hybrid)泛函來消除GGA-PBE產生的“離域誤差”。Hybrid和GGA泛函計算都表明雙核配合物U(Ⅴ)-U(Ⅳ)比其電子共振異構體U(Ⅵ)-U(Ⅲ)更穩(wěn)定。
　　與Hybrid泛函一樣，GGA-PBE方法能夠合理描述異價雙核U(Ⅵ)-U(Ⅳ)配合物電子性質;相對論效應級別（標量和旋軌耦合）和環(huán)境介質效應（氣態(tài)和溶液）的變化對電子結構只有很小影響。

7、對于同價雙核配合物，計算表明雙核配合物U(Ⅵ)-U(Ⅵ)具有大環(huán)配體為特征的高占據(jù)軌道，而其它開殼層配合物則具有U(5f)特征，且大部分U(5f)軌道仍保持各自原子軌道特征，其對U-U成鍵沒有貢獻。在雙核配合物U(Ⅳ)-U(Ⅳ)中，由于來自非頭碰頭方向兩個5f軌道重疊，形成了U-U間的弱σ鍵，這同時解釋了比較短的U-U距離(3.82(A))，以及雖然很小、但卻不可忽略的U-U鍵級(0.34)。計算發(fā)現(xiàn)旋-軌耦合相對論校正對熱力學反應能貢

8、獻很小，溶劑化效應的影響則依賴于反應體系是否攜帶電荷。如果從六價鈾源出發(fā)合成配合物U(Ⅵ)-U(Ⅵ)則需要苛刻反應條件，但是制備含U(Ⅳ)的雙核配合物則需要相對溫和的實驗條件。
　　總之，通過本文研究可為新型結構錒系配合物設計提供理論支持。計算獲得的關于錒系配合物結構、光譜性質及其形成、水解、氧化還原等反應信息，以期為尋找對高放射性、劇毒性錒系元素具有高選擇性的配體提供幫助。通過理論與實驗相結合，揭示錒系配合物的電子結構本質、成鍵