雙咪唑類配位聚合物的構(gòu)筑及其熒光性質(zhì)研究.pdf

1、近十多年來(lái)配位聚合物因具有豐富的的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及在熒光、吸附和分離、催化、磁性等方面的潛在應(yīng)用價(jià)值而受到了人們極大的關(guān)注。近年來(lái)，含氮雜環(huán)和多羧酸混合配體與金屬離子自組裝成為構(gòu)筑配位聚合物的有效方法。在這些體系中，雙咪唑配體或多羧酸配體骨架上取代基對(duì)結(jié)構(gòu)影響的研究還較少。本論文采用芳香二溴物與咪唑衍生物在微波固相法輔助下Ullmann coupling反應(yīng)，得到九個(gè)雙咪唑類化合物。我們選取六個(gè)含有不同咪唑衍生物、不同取代基以及不同的骨架（

2、聯(lián)苯或咔唑）的雙咪唑類配體，分別與多羧酸及金屬鹽反應(yīng)，得到一系列配位聚合物，研究了它們的熱穩(wěn)定性以及熒光性能等。主要結(jié)果簡(jiǎn)述如下：
　　一、當(dāng)bimb,Cd(II)鹽分別與5-位含有不同取代基的間苯二甲酸衍生物5-R-1,3-H2bdc(R=H,Me,NH2,OH,NO2和HSO3)進(jìn)行水熱反應(yīng)，分別得到6個(gè)配位聚合物:[Cd(5-R-1,3-bdc)(bimb)]n(R=H(1), R=Me(2),R=NH2(3),R=OH(4

3、));{[Cd2(H2O)(5-NO2-1,3-bdc)2(bimb)]·2H2O}n(5);[Cd(5-SO3-1,3-Hbdc)(bimb)]n(6)。由于取代基團(tuán)的空間結(jié)構(gòu)以及電子效應(yīng)的影響，當(dāng)R=H(1),R=Me(2),R=NH2(3),R=OH(4)時(shí)，化合物1-4具有相似的柱層型三維結(jié)構(gòu)；而當(dāng)R=NO2時(shí)，化合物5為二重穿插(3,4)-連接的三維結(jié)構(gòu)；化合物6中-SO3基團(tuán)去質(zhì)子化后參與配位，而未參與配位的-COOH空間體

4、積較大并且存在較強(qiáng)的氫鍵的作用，形成不同于化合物1-4的三維柱層型結(jié)構(gòu)。
　　當(dāng)bimb,過(guò)渡金屬鹽（Mn(II)/Co(II)/Ni(II)/Cd(II)）分別與具有柔性和剛性羧酸基團(tuán)的配體H3OAIP、剛性的羧酸配體H2bpdb以及V-型羧酸配體H2tpdc進(jìn)行水熱反應(yīng)，分別得到9個(gè)配位聚合物：[Ni2(HOAIP)2(bimb)3(H2O)2]n(7);{[Cd3(OAIP)2(bimb)(H2O)2]·2H2O}n(8);

5、[M(H2O)2(bpdb)(bimb)]n(M= Mn(9);Co(10);Ni(11);Cd(12));{[Ni3(H2O)6(tpdc)3(bimb)3]·0.5H2O}n(13);[Co2(tpdc)2(bimb)2]n(14);[Co(tpdc)(bimb)]n(15)?；衔?是三重穿插5-連接的三維結(jié)構(gòu)，化合物8是(3,4,6)-連接的三維網(wǎng)絡(luò)?；衔?-12具有類似的二維波浪狀(4,4)[M4(bpdb)2(bimb)2

6、]n網(wǎng)絡(luò)，這些網(wǎng)絡(luò)被配位水分子與bpdp配體的羧酸基團(tuán)的氫鍵作用連接而成三維的超分子結(jié)構(gòu)。它們的性質(zhì)如該四個(gè)化合物固態(tài)熒光的最大發(fā)射波長(zhǎng)417nm(9),397nm(10),408nm(11)和378nm(12)等存在不同，其原因可能是不同的金屬離子與配位原子的價(jià)鍵作用不同等所致。而在化合物13-15中，V-型配體tpdc表現(xiàn)出不同的配位模式和幾何構(gòu)象如終端兩苯環(huán)二面角從19.19(43)°到86.22(85)°，從而最終構(gòu)筑成結(jié)構(gòu)不同

7、的三個(gè)化合物。
　　二、bimbb,Cd(II)鹽分別與1,4-H2bdc,H2bpdb,5-Me-1,3-H2bdc和H3btc進(jìn)行自組裝，得到5個(gè)配位聚合物：{[Cd2(1,4-bdc)2(bimbb)2]·H2O}n(16);{[Cd(1,4-bdc)(bimbb)]2·H2O}n(17);{[Cd2(bpdb)2(bimbb)(H2O)2]}n(18);[Cd2(5-Me-1,3-bdc)2(bimbb)]n(19);{[

8、Cd3(btc)2(bimbb)(H2O)2]·2H2O}n(20)。
　　芳香酸不同的骨架結(jié)構(gòu)對(duì)其配位方式、鎘/羧酸單元模式以及配體bimbb構(gòu)象有很大的影響?；衔?6-20中不同配位方式的羧酸配體(CA)與Cd(II)形成不同的Cd/CA單元：雙核[Cd2(1,4-bdc)3]單元和雙核[Cd2(1,4-bdc)4]單元(16)；雙核[Cd2(1,4-bdc)4]單元(17)；一維折鏈狀[Cd(bpdb)2(μ-OH2)]單

9、元(18)；四核棒狀[Cd4(5-Me-1,3-bdc)8]單元(19)；三核沙漏狀[Cd3(btc)6(μ-OH2)2]單元(20)，這些具有幾何構(gòu)型的單元被bimbb配體連接而形成五個(gè)不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維化合物。
　　三、以聯(lián)苯骨架連接氨基或硝基，或橋聯(lián)基團(tuán)為咔唑基團(tuán)的雙咪唑類化合物，分別與過(guò)渡金屬Zn(II),Cd(II)鹽和多種羧酸進(jìn)行自組裝，得到11個(gè)配位聚合物：{[Zn(1,3-bdc)(abimb)]·H2O}n(21

10、);[Zn(5-NO2-1,3-bdc)(abimb)]n(22);[Zn(tpdc)(abimb)]n(23);[Cd(5-HO-1,3-bdc)(abimb)]n(24);{[Cd3(OAIP)2(abimb)2(H2O)3]·H2O}n(25);[Cd(abimb)I2]n(26);[Cd(dabimb)I2]n(27);[Cd(2,7-bmcz)2I2]n(28);[Cd(abimb)(1,3-bdc)]n(29);[Cd(nb

11、imb)(1,3-bdc)]n(30);[Cd(2,7-bmcz)(1,3-bdc)]n(31)。受配體自身取代基或骨架的影響表現(xiàn)出不同的幾何構(gòu)象，該系列化合物展現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu)規(guī)律，如四重穿插的4-連接三維化合物21和30，具有三重平行穿插而由低維到高維化合物22，具有二重平行穿插的二維化合物23，雙柱式的柱層型三維化合物24和29，雙層式的柱層型三維化合物25，具有類似的一維折鏈并進(jìn)一步被分子間氫鍵連接成二維化合物26或三維化合物27，