聚對(duì)二氧環(huán)己酮及其共混物的研究.pdf

1、近幾十年可生物降解聚合物材料得到了迅速的發(fā)展，它不僅拓寬了高分子功能材料應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)也帶動(dòng)了醫(yī)療技術(shù)的進(jìn)步。PPDO（即聚對(duì)二氧環(huán)己酮）是一種新型線形的熱塑性脂肪族聚酯，分子鏈中具有獨(dú)特的醚鍵，使其具有良好的柔韌性。在國外被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械領(lǐng)域，目前合成PPDO最主要的途徑是由單體對(duì)二氧環(huán)己酮(PDO)在辛酸亞錫催化劑的作用下進(jìn)行開環(huán)聚合。采用現(xiàn)有的合成條件制得的PPDO的特性粘度較低，性能達(dá)不到所需的要求。此外PPDO在加工過程中

2、熱穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生熱降解，導(dǎo)致分子量及熔體粘度顯著降低，造成大量邊角料的浪費(fèi)。論文的研究目的是使用固相縮聚的方法，提高PPDO的特性粘度，且對(duì)固相縮聚產(chǎn)物進(jìn)行研究。
　　 本文首先采用固相縮聚對(duì)特性粘度為0.77dl/g的PPDO預(yù)聚物進(jìn)行增粘。通過選擇合適的固相縮聚工藝條件，達(dá)到提高預(yù)聚物特性粘度的目的。為PPDO固相縮聚的放大實(shí)驗(yàn)及工業(yè)化生產(chǎn)提供了可行的方向。然后對(duì)固相縮聚產(chǎn)物的結(jié)晶性能、熱降解性能進(jìn)行研究，為PPDO的

3、加工成型奠定理論基礎(chǔ)。同時(shí)，本文的另一研究是對(duì)PLLA/PPDO共混物的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行研究，以XRD衍射、DSC、TG、紅外等測(cè)試手段對(duì)共混物的結(jié)晶、熱行為、熱穩(wěn)定性及體外降解性能等進(jìn)行研究。
　　 結(jié)果表明:
　　 1)通過固相縮聚能夠有效地提高PPDO的分子量，得到能夠滿足工業(yè)加工的高特性粘度的PPDO。通過對(duì)預(yù)結(jié)晶溫度，氮?dú)饬髁?，固相縮聚反應(yīng)溫度等工藝條件對(duì)固相縮聚的影響的研究，選擇50℃為預(yù)結(jié)晶溫度，氮?dú)饬髁繛?

4、0ml/min，反應(yīng)溫度為80℃進(jìn)行固相縮聚時(shí)有較好的效果，在此條件下反應(yīng)48h，得到特性粘度達(dá)到1.16dl/g的產(chǎn)物。
　　 2)對(duì)固相縮聚得到特性粘度為0.80dl/g，0.95dl/g，1.16dl/g的PPDO的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析可知，PPDO的ozawa指數(shù)均為2.30左右，分子量對(duì)PPDO的結(jié)晶生長方式影響不大，但是對(duì)結(jié)晶活化能影響較大，分子鏈的活動(dòng)能力隨著分子量的增加而降低，使得結(jié)晶變得較為困難。
　　

5、 3)熱降解性能研究結(jié)果表明:IV=1.16dl/g的PPDO在氮?dú)庵械臒岱€(wěn)定性較好，使用Kssinger，F(xiàn)lynn-Wan-Ozawa，F(xiàn)riedman方法計(jì)算降解活化能。通過分析其在空氣中的等溫失重過程研究老化壽命，得出PPDO在25℃時(shí)失重5％的時(shí)間為1.35×105min，溫度為150℃時(shí)，失重5％的時(shí)間僅為123.00min。
　　 4)通過對(duì)PPDO，PLLA的溶度參數(shù)理論分析，PLLA和PPDO的共混體系具有一定

6、的相容性。使用熔融的方法對(duì)PLLA，PPDO進(jìn)行共混，分析其共混后力學(xué)，熱力學(xué)，熱穩(wěn)定性能，以及體外降解性能:得出添加PPDO后，共混體系的的強(qiáng)度和模量有所降低，柔韌性顯著提高;PLLA的加入對(duì)PPDO的結(jié)晶有一定相互促進(jìn)作用。
　　 5)通過PPDO纖維在體外降解過程的研究，得出，在緩沖溶液中，聚對(duì)二氧環(huán)己酮酯鍵發(fā)生降解，分子量開始下降。在0-49天的時(shí)間內(nèi)，質(zhì)量損失率達(dá)到17.56％，相對(duì)強(qiáng)度由3.57CN/dtex減小至1