可生物降解梳狀PVA-g-PPDO接枝共聚物及其與聚對二氧環(huán)己酮的共混物.pdf

1、聚對二氧環(huán)己酮(PPDO)是脂肪族聚醚酯的一種，不僅具有優(yōu)良的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性，而且具有出色的柔韌性、抗拉強度和結節(jié)強度，可應用于生物醫(yī)用材料，例如手術縫合線、骨科修復材料等，并在口腔和非腸道給藥系統(tǒng)中具有潛在的應用前景。但PPDO也和其它可生物降解脂肪族聚酯一樣具有疏水性，削弱了其與柔軟生物組織和親水性生物大分子的相容性，同時也使得其降解行為具有不連續(xù)性，限制其在生物醫(yī)用材料領域更廣泛的應用。本論文為了進一步拓展P

2、PDO在生物醫(yī)用材料領域的應用，采用將PPD0與親水性高分子接枝共聚的方法來改善PPDO疏水性和降解行為不連續(xù)的缺點。這是因為基于脂肪族聚酯的兩親性接枝共聚物具有了獨特的梳狀分子結構和優(yōu)良的生物大分子相容性，在生物醫(yī)用材料領域尤其是藥物的控制釋放中有著很廣泛的應用前景。在親水性高分子主鏈的選擇上，我們選用了多羥基聚合物聚乙烯醇(PVA)，這是因為PVA不僅具有良好的親水性和生物相容性，而且是目前唯一一種被證明可以生物降解的碳．碳主鏈聚合

3、物，同時PVA還具有優(yōu)異的機械性能。 目前關于脂肪族聚酯與PVA的接枝共聚研究還很少。這是因為PVA是一種多羥基聚合物，在內(nèi)酯或交酯單體的開環(huán)聚合中羥基同時起到了引發(fā)劑和鏈轉移劑的作用，因此在PVA與內(nèi)酯或交酯的共聚過程中存在明顯的分子內(nèi)或分子間鏈轉移反應和酯交換反應，難以得到具有可控分子結構的共聚產(chǎn)物。為了解決這一問題，本論文提出了一種新的固相聚合方法，首先將PVA與對二氧環(huán)己酮(PD0)單體混合形成熔融均相體系，然后加入催化

4、劑辛酸亞錫與PVA羥基共引發(fā)PDO的開環(huán)聚合，當預聚反應進行一段時間后停止，聚合體系溫度降至預聚物的熔點之下、單體熔點之上，使預聚物結晶轉變?yōu)楣虘B(tài)，然后反應在固相條件下繼續(xù)進行一段時間。通過結晶過程可以使預聚物的鏈活動性大幅降低，從而抑制分子內(nèi)或分子間的鏈轉移和酯交換反應；另一方面反應溫度仍高于單體的熔點，因此單體可以在固相聚合體系的非晶區(qū)內(nèi)擴散并與位于其中的活性鏈增長中心反應，使得PPDO接枝鏈平穩(wěn)持續(xù)增長，進而達到對分子結構控制的目

5、的。通過核磁分析計算證實了通過固相聚合得到的產(chǎn)物與均相熔融聚合和溶液聚合產(chǎn)物相比，具有可控的取代度和接枝鏈聚合度等結構參數(shù)。研究了在固相聚合、熔融聚合、溶液聚合三種不同聚合方法下聚合反應溫度、聚合反應時間、催化劑用量、溶劑用量等反應條件對聚合反應和產(chǎn)物結構的影響。通過對反應條件的控制可以得到具有不同分子結構和性能的PVA-g-PPDO共聚產(chǎn)物。 采用DSC、WAXD和POM對具有不同分子結構的PVA-g-PPDO的結晶性能及形態(tài)

6、進行了研究。研究結果表明，PVA-g-PPDO的結晶速率明顯慢于PPDO均聚物，DSC測試在5℃/min的降溫速率下都無法觀察到結晶吸熱。共聚物的分子結構對其玻璃化轉變溫度(Tg)，熔點(Tm)等熱性能參數(shù)有很大影響，共聚物的Tg隨接枝鏈長度的增長而升高，而Tm隨PPDO含量增高而升高，說明PPDO含量的增加使得共聚物可以形成較大尺寸和較完善的結晶。WAXD測試表明PVA-g-PPDO的結晶為PPDO接枝鏈的結晶，PVA主鏈不會改變結晶

7、的晶胞參數(shù)，但衍射峰相對強度的變化說明結晶區(qū)的有序性隨分子結構的變化而有所不同。POM觀察發(fā)現(xiàn)PVA-g-PPDO由于其接枝狀的分子結構限制了其結晶區(qū)的有序性，因而無法觀察到具有規(guī)整結構的球晶。 采用TG熱分析儀對PVA-g-PPDO的熱穩(wěn)定性及其分別在N<,2>和空氣中的熱降解和熱氧化降解動力學進行了研究，求出了熱降解活化能，并對熱降解及熱氧化降解機理進行了分析。PVA-g-PPDO的分子結構對其熱穩(wěn)定性有一定的影響，PPDO

8、接枝鏈越短熱穩(wěn)定性越好。PVA-g-PPDO熱降解的過程分成兩個階段，第一階段的最大失重率溫度在233～255℃左右，為PVA與PPDO鏈段的共同熱降解；第二階段的最大失重率溫度在283～307℃左右，主要為PVA的熱降解。采用Kissinger方法和Friedman方法，計算了PVA-g-PPDO在氮氣氣氛中的熱降解活化能，分別為65和64kJ/mol；以及在空氣中的熱氧化降解活化能，分別為64和64 kJ/mol。結果表明，PVA-

9、g-PPDO在氮氣氛下的熱降解過程與其在空氣中的熱氧化降解過程非常接近。對降解機理分析結果表明PVA鏈段的加入對PPDO鏈段的熱降解機理有明顯影響，使得共聚物在兩種氣氛下的熱降解過程都符合R<,n>機理，即相邊界控制機理。 PVA-g-PPDO薄片試樣的體外降解實驗表明，共聚物在模擬體液(磷酸氫二鈉和磷酸二氫鉀緩沖溶液，pH=7.4，T=37℃)中的降解是顯著的，其速度遠遠大于PPDO的降解速度。PVA-g-PPDO的降解主要為PPD

10、O接枝鏈的酯鍵水解斷裂，而PVA主鏈在體外降解過程中基本保持穩(wěn)定，未發(fā)生降解。取代度對PVA-g-PPDO的降解有較大影響，接枝鏈長度較短、數(shù)量較少的試樣在同樣的重量條件下含有的PPDO鏈段數(shù)目較多，發(fā)生端羥基附近的酯鍵斷裂模式的概率相應較高，因此降解速度越快。PVA-g-PPDO由于梳狀的分子鏈結構和較短的接枝鏈長度使得結晶區(qū)的有序性較差，在降解過程中發(fā)生了明顯的“斷鏈誘導結晶”，而且還促進了結晶區(qū)降解。 為了拓展PVA-g-

11、PPDO在生物醫(yī)用材料領域的應用，我們嘗試將其與PPDO均聚物共混，在保持材料具有一定的拉伸性能的前提下，改善PPDO均聚物熔體強度低、降解過程不連續(xù)的缺點。采用熔融共混的方法制備了PVA-g-PPDO/PPDO共混物，測定了共混物的拉伸性能，并采用DSC、WAXD、POM和TGA研究了共混物的熱行為和結晶性能。結果表明當共混物中PVA-g-PPDO含量為5％時，共混物的拉伸性能有明顯增加，并隨著共聚物含量的進一步增加而下降。結晶性能研

12、究表明共混物試樣的拉伸性能與其結晶區(qū)的有序性存在重要關系，結晶有序性高的試樣拉伸性能也相應提高。熱穩(wěn)定性研究結果顯示共混物的熱穩(wěn)定性隨PVA-g-PPDO含量的增加而降低。 采用動態(tài)旋轉流變儀研究了具有不同PVA-g-PPDO分子結構和含量的PVA-g-PPDO/PPDO共混物的穩(wěn)態(tài)剪切流變性能和動態(tài)振動流變性能。結果發(fā)現(xiàn)共混物在低剪切速率下的穩(wěn)態(tài)剪切流變性能與動態(tài)流變性能有很大差別，出現(xiàn)了的先切力變稠而后變稀的流變行為；而在動

13、態(tài)振動模式下則未出現(xiàn)類似現(xiàn)象。梳狀PVA-g-PPDO的加入使共混物體系具有了類似于物理凝膠和長支鏈聚合物的流體性質(zhì)，表現(xiàn)出更高的零剪切粘度、更長的松弛時間，并在低頻區(qū)促進了共混物的剪切變稀。 研究了PVA-g-PPDO/PPDO共混體系的體外降解，通過重量、特性粘度、平衡載水率、DSC、SEM詳細研究了不同混合比例共混物的降解過程。兩親性PVA—g-PPDO的加入不僅促進了水在共混體系中的擴散和吸附，還改變了共混物的結晶性能，