強(qiáng)堿液在水熱反應(yīng)釜中壓強(qiáng)與填充度關(guān)系的熱力學(xué)分析.pdf

1、水熱法發(fā)展至今已經(jīng)近兩百年的歷史，被廣泛地應(yīng)用于生長(zhǎng)各種單晶、制備功能陶瓷粉體、完成某些有機(jī)反應(yīng)或?qū)σ恍┪：θ祟?lèi)生存環(huán)境的有機(jī)廢棄物進(jìn)行處理，以及在相對(duì)較低的溫度下完成對(duì)某些陶瓷材料的燒結(jié)等。 然而，由于水熱過(guò)程發(fā)生于密閉的容器中，反應(yīng)的壓強(qiáng)較高，高耐受性的反應(yīng)釜材質(zhì)和對(duì)高壓釜進(jìn)行良好密封成為水熱反應(yīng)的先決條件。同時(shí)，苛刻的反應(yīng)條件給各項(xiàng)參數(shù)的測(cè)量也帶來(lái)了困難，人們只能通過(guò)對(duì)反應(yīng)物的檢測(cè)來(lái)調(diào)整參數(shù)，這樣的處理使得水熱反應(yīng)長(zhǎng)期被視

2、為一個(gè)“黑箱”，影響了水熱法的工業(yè)發(fā)展。安全問(wèn)題以及反應(yīng)機(jī)理的局限性是阻礙水熱法應(yīng)用的關(guān)鍵因素，明確反應(yīng)釜內(nèi)的壓強(qiáng)和離子真實(shí)濃度是解決安全問(wèn)題以及更進(jìn)一步研究水熱反應(yīng)機(jī)理的必要前提，從而提出建立壓強(qiáng)與填充度關(guān)系的熱力學(xué)模型的構(gòu)想。 本文在同時(shí)考慮水化和締合作用的基礎(chǔ)上，建立了水熱反應(yīng)條件下NaOH、KOH水溶液的活度系數(shù)計(jì)算的熱力學(xué)模型。為了滿(mǎn)足熱力學(xué)上的一致性，分別采用水的活度和溶質(zhì)的平均活度系數(shù)對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行了回歸，并將模型

3、中的參數(shù)擬合成溫度和壓力的函數(shù)。對(duì)NaOH水溶液在323.15~523.15K、1.013~400bar以及KOH在348.15~573.15K、1.013~85.879bar的研究表明，該模型的預(yù)測(cè)結(jié)果是可靠的。 將本文的活度系數(shù)模型與水熱反應(yīng)釜中的質(zhì)量守衡和相平衡方程相聯(lián)立，建立了水熱條件下NaOH、KOH水溶液的填充度模型，預(yù)測(cè)了水熱條件下的壓強(qiáng)、反應(yīng)釜中液相體積以及溶液中真實(shí)離子濃度隨溫度、溶液濃度和填充度的變化關(guān)系曲線(xiàn)

4、。 與純水體系相比，相同反應(yīng)溫度、初始填充度下，NaOH和KOH 水溶液產(chǎn)生的壓強(qiáng)顯著降低：250℃時(shí)，填充度為90％的純水產(chǎn)生的壓強(qiáng)為1367bar，而10mol·kg-1 的NaOH溶液產(chǎn)生的壓強(qiáng)僅為111.6bar；液相線(xiàn)上壓強(qiáng)隨溫度急劇升高，而在汽液平衡線(xiàn)上壓強(qiáng)的變化則相對(duì)平緩；相同初始濃度，不同初始填充度的溶液在相同反應(yīng)溫度下所產(chǎn)生的壓強(qiáng)不同，并且隨著濃度的增加和反應(yīng)溫度的升高，各填充度的下的壓強(qiáng)差異更加明顯。體積的變

5、化曲線(xiàn)能夠預(yù)測(cè)反應(yīng)釜中液相高度隨溫度的變化情況，從而推斷各反應(yīng)溫度下，液相充滿(mǎn)整個(gè)反應(yīng)釜時(shí)所對(duì)應(yīng)的初始填充度，以此作為確定初始填料量的依據(jù)。 100℃時(shí)，5mol·kg-1的NaOH溶液的締合度就已達(dá)到30％，并且隨反應(yīng)溫度和溶液初始濃度的增加締合程度還將顯著升高，表明水熱反應(yīng)的氫氧根自由離子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于溶液的初始濃度，水熱條件下的締合作用不可忽略。相同初始濃度和相同反應(yīng)溫度下，填充度越高締合作用越弱。 從本文模型計(jì)算結(jié)

6、果與Aspen plus模擬結(jié)果的比較可以看出：由于經(jīng)典的Pitzer模型只能適用于濃度6mol·kg-1以下計(jì)算的缺陷，因此，當(dāng)PITZER-HG模型用于高濃度的計(jì)算時(shí)，誤差較大；ENRTL和NRTL-HG模型均由NRTL模型發(fā)展而來(lái)，其模型參數(shù)僅是溫度的函數(shù)，當(dāng)預(yù)測(cè)壓強(qiáng)明顯升高時(shí)的反應(yīng)條件時(shí)，計(jì)算結(jié)果缺乏可信度，因此，該模型計(jì)算無(wú)法得出反應(yīng)釜被液相全充滿(mǎn)時(shí)壓強(qiáng)急劇升高的趨勢(shì)。 本文活度系數(shù)模型的基礎(chǔ)是將適用于高濃度范圍的Pi