復(fù)雜電極化學(xué)反應(yīng)系中慢流型上的間隙性電化學(xué)振蕩.pdf

1、眾所周知，電化學(xué)反應(yīng)系是一類富含非線性步驟的動力學(xué)體系，隨著非線性科學(xué)理論和實驗技術(shù)的進步，對于該類體系中的振蕩現(xiàn)象和混沌動力學(xué)行為的研究日趨活躍，己形成電化學(xué)中的一個新興的前沿科學(xué)領(lǐng)域。由于電化學(xué)反應(yīng)系一般都存在足夠的非線性動力學(xué)機制，容易調(diào)控離平衡的距離；且電化學(xué)測量易聯(lián)機進行、方便、準確，便日趨成為化學(xué)振蕩現(xiàn)象之理論及實驗研究的重要領(lǐng)域。但是，由于影響電化學(xué)振蕩的因素繁多且機制復(fù)雜，目前對電化學(xué)振蕩的研究報道主要集中在實驗現(xiàn)象的描

2、述和測定，對于復(fù)雜電化學(xué)反應(yīng)系的定量理論研究并不多。 電化學(xué)反應(yīng)系中的態(tài)變量通常為中間物質(zhì)濃度、溫度、外控因素、電流、電勢等等相互關(guān)聯(lián)，其動力學(xué)行為具有多維性。鑒于數(shù)學(xué)上對三維以上高維動力學(xué)定量分析的困難，通常忽略了部分態(tài)變量而失真地簡化了機制。若復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)系中態(tài)變量演化的時間標尺相差懸殊，可分層次研究，從而降低體系的動力學(xué)維，在這種情況下，即可合理地按降維后的準定態(tài)動力學(xué)處理，使對復(fù)雜電化學(xué)系之理論研究成為可能。

3、 本文一般性闡述了線性化穩(wěn)定性分析基本原理和慢流型準穩(wěn)定性分析法，首次提出了把慢變量當作慢變含時參數(shù)進行準穩(wěn)定性分析，以闡明體系的動力學(xué)行為的方法論。在此基礎(chǔ)上我們研究了(1)在實驗室熱補償恒溫條件下，以溫度為慢變量的鉑電極B-Z反應(yīng)系和恒電勢銅電極溶解體系中之自組織行為；(2)在外控弱周期電極電勢波動下，電勢成為擾動慢變量的鉑電極B-Z反應(yīng)系之自組織行為。 由于在該兩類系統(tǒng)中溫度或電勢的周期變化相對其它態(tài)變量變化慢得多，我們用

4、慢流型分析法進行降維處理，并配以慢變量為慢變參數(shù)的準穩(wěn)定性分區(qū)圖，然后對分區(qū)圖中的動力學(xué)行為進行了計算機數(shù)值模擬，取得了如下規(guī)律性研究成果： Ⅰ．在實驗室條件下，當復(fù)雜電化學(xué)反應(yīng)系受到熱補償恒溫控制時，只要隨著溫度周期起伏，體系的準定態(tài)在振蕩區(qū)內(nèi)，則在對應(yīng)的溫度恒定的低維相空間中的極限環(huán)振蕩退變?yōu)樵鼍S相空間中軌道類似于“拉伸彈簧”的類環(huán)面型振蕩； Ⅱ．當參數(shù)約束條件發(fā)生變化，隨著溫度的周期起伏，體系的準定態(tài)周期性滑出振蕩

5、區(qū)時，其動力學(xué)行為表現(xiàn)為間隙性類環(huán)面振蕩； Ⅲ．在外控弱周期電極電勢約束下，鉑電極B-z反應(yīng)系的動力學(xué)行為發(fā)生蛻變。隨著電勢的波動，當體系的準定態(tài)始終在振蕩區(qū)內(nèi)時，其動力學(xué)行為退變?yōu)槌掷m(xù)類環(huán)面型振蕩； Ⅳ．當參數(shù)約束條件發(fā)生變化，隨著電勢的波動，體系的準定態(tài)甩期性穿梭于振蕩區(qū)與非振蕩區(qū)之間。在不存在多重準定態(tài)的情況下，其動力學(xué)行為表現(xiàn)為間隙性類環(huán)面振蕩； 以上成果有利于豐富和拓展電化學(xué)反應(yīng)系的系統(tǒng)動力學(xué)研究，同時