幾個半電池化學(xué)反應(yīng)熵變的熱電化學(xué)方法測定.pdf

1、熱電化學(xué)方法是將熱化學(xué)與電化學(xué)結(jié)合起來研究電池反應(yīng)和半電池反應(yīng)的一種方法，它比單獨(dú)使用電化學(xué)或熱化學(xué)方法得到的信息更多、更全面，為電極反應(yīng)、電池反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)的研究提供有益的信息。本論文建立了以熱電偶為測溫元件的熱電化學(xué)測試系統(tǒng)，并對實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)各組成部分進(jìn)行了測試研究。運(yùn)用此測試系統(tǒng)對Fe(CN)<,6><'3->／Fe(CN),,6><'4->體系、Zn<'2+>(znSO<,4>)／Zn體系、Cu<'2+>(CuSO<,4>)／C

2、u體系的陽極過程進(jìn)行了研究。得到以下結(jié)果： 1．恒溫裝置控溫穩(wěn)定性良好，控溫精度為±0.01K；選取217型參比電極原裝套管進(jìn)行實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性考察，實(shí)驗(yàn)曲線重現(xiàn)性好；通過微伏放大器的調(diào)節(jié)，儀器能準(zhǔn)確測定的放大倍數(shù)為992倍；采用熱電勢與溫度線性關(guān)系好的熱電偶制備熱電偶電極，組裝實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，在0.01mol／L K<,3>Fe(CN)<,6>+0.01mol／K<,4>Fe(CN)<,6>+1mol／L KCl溶液體系中通過循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)

3、驗(yàn)證了該測試系統(tǒng)具有可靠性。 2．根據(jù)熱電化學(xué)基本公式推導(dǎo)出計(jì)算半電池化學(xué)反應(yīng)絕對標(biāo)度下熵變的熱電化學(xué)公式。在恒定電流下使研究電極極化，測得△V(t)～t和η<,k>(t)～t曲線，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，由上式可從直線截距獲得該濃度下半電池化學(xué)反應(yīng)絕對標(biāo)度下的熵變 3．利用以熱電偶為測溫元件的熱電化學(xué)測試系統(tǒng)對Fe(CN)<,6><'3->/Fe(CN)<,6><'4->體系陽極過程進(jìn)行了研究，由提出的公式計(jì)算出298.

4、15K時不同濃度下電極反應(yīng)的絕對標(biāo)度下的熵變，將實(shí)驗(yàn)求得的電極反應(yīng)絕對標(biāo)度下的熵變與文獻(xiàn)<'[47]>中的值進(jìn)行比較，結(jié)果接近，證明本實(shí)驗(yàn)方法及所導(dǎo)公式的合理性。 4．按上述方法獲得298.15K 時 Fe(CN)<,6><'3->／Fe(CN)<,6><'4->、Zn<'2+>(ZnSO<,4>)／Zn、Cu<'2+>(CuSO<,4>)／Cu體系陽極溶解反應(yīng)的絕對標(biāo)度下的熵變分別為147.4J·mol<'-1>·K<'-1>

5、,165.7J·mol<'-1>·K<'-1>和172.7J·mol<'-1>·K<'-1>。由各體系的絕對標(biāo)度下熵變值計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)氫電極反應(yīng)在298.15K時絕對標(biāo)度下的熵變依次為94.1J·mol<'-1>·k<'-1>，91.6J·mol<'-1>·K<'-1>，87.4J·mol<'-1>．K<'-1>，平均值91.0 J·mol<'-1>．k<'-1>，與文獻(xiàn)<'[47]>中的標(biāo)準(zhǔn)氫電極反應(yīng)在298.15K時絕對標(biāo)度下的熵值87