含平面多配位結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鈹氫團(tuán)簇和雙鏈鈹氫納米帶的理論設(shè)計(jì).pdf

1、硼和鈹都是典型的缺電子元素。近期研究表明，硼可以形成具有向心成鍵能力的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，常用于設(shè)計(jì)具有高對(duì)稱性的含平面多配位原子的分子，但鈹由于價(jià)電子數(shù)較少而不能形成具有類似特性的鈹環(huán)。筆者課題組近期對(duì)星狀平面五配位碳(ppC)分子Be5H5C+(C5v)和平面六配位硼(phB)分子Be6H6B+的研究表明，這兩個(gè)分子的每個(gè)Be、H原子各用一個(gè)電子形成了外圍的Be-H-Be三中心兩電子(3c-2e)σ鍵，而每個(gè)Be原子剩余的一個(gè)電子與中心ppC

2、或phB成鍵，因此此處的Be5H5和Be6H6環(huán)具有與硼環(huán)類似的向心成鍵特性。根據(jù)這個(gè)發(fā)現(xiàn)，在本文中對(duì)使用類似環(huán)狀鈹氫結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)非經(jīng)典的平面多配位結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的探索，發(fā)現(xiàn)鈹氫環(huán)更適合用來設(shè)計(jì)原子半徑較大但需要較少向心成鍵電子的平面多配位原子，所設(shè)計(jì)的分子通常具有較好的穩(wěn)定性，有利于實(shí)驗(yàn)研究。
　　本文主要進(jìn)行了兩項(xiàng)研究工作，具體研究內(nèi)容及結(jié)論如下:
　　1、含平面七配位后過渡金屬的芳香性星狀Be-H分子
　　Be5H5

3、和Be6H6環(huán)分別適合容納C和B來設(shè)計(jì)八電子殼層結(jié)構(gòu)的分子，本文中對(duì)使用Be7H7環(huán)設(shè)計(jì)平面多配位結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探索。發(fā)現(xiàn)，Be7H7環(huán)適合與第11族(Cu,Ag，Au)元素結(jié)合，設(shè)計(jì)具有18電子殼層的中性星狀平面多配位結(jié)構(gòu)Be7H7M(M=Cu，Ag，Au)，同時(shí)可以通過第10族(Ni，Pd，Pt)和第12族(Zn，Cd，Hg)金屬等價(jià)替換中心金屬來設(shè)計(jì)陰離子和陽離子的星狀平面多配位結(jié)構(gòu)Be7H7Mq(q=-1，M=Ni，Pd，Pt;q=

4、+1，M=Zn，Cd，Hg)。研究發(fā)現(xiàn)，這些星狀分子有以下穩(wěn)定性因素:有利的夾心型“-+-”電荷分布，穩(wěn)定的18e-殼層結(jié)構(gòu)和σ、π雙芳香性。熱力學(xué)穩(wěn)定性研究表明Be7H7Au和Be7H7Pd-是全局極小結(jié)構(gòu)，Be7H7Cu是比全局極小結(jié)構(gòu)僅高0.68kcal/mol的能量次低結(jié)構(gòu)。BOMD分子動(dòng)力學(xué)模擬也表明，Be7H7Cu和Be7H7Au是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的構(gòu)型。這兩個(gè)分子良好的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性使其有望在實(shí)驗(yàn)中得到驗(yàn)證。
　　2

5、、含有ppC的Z型C-Be雙鏈納米帶及帶狀芳香性
　　低維材料中含的平面多配位碳大多是平面四配位碳(ptC)，而平面五配位和更高配位極少見，且其中碳原子的成鍵結(jié)構(gòu)都不是完美平面的。本文中，以準(zhǔn)ppC分子CBe5H4為結(jié)構(gòu)單元，通過反轉(zhuǎn)相鄰單元的擺放方向來錯(cuò)開無H的Be-Be邊緣來降低體系內(nèi)的張力，從而設(shè)計(jì)了具有ppC的帶狀團(tuán)簇CnBe3n+2H2n+22+(n=2-5)并將其結(jié)構(gòu)模式擴(kuò)展到了周期性的zigzag形雙鏈C-Be納米帶

6、。在納米帶和較長的帶狀團(tuán)簇中，碳原子的成鍵幾何是完美的平面五配位，這在低維材料中是前所未有的。詳細(xì)的分析發(fā)現(xiàn)，在幾何結(jié)構(gòu)方面，打開納米帶中Be5環(huán)上無H的Be-Be邊緣來增大環(huán)內(nèi)空間對(duì)完美容納平面五配位碳至關(guān)重要。電子結(jié)構(gòu)表明，夾心型電荷分布有利于帶狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。詳細(xì)的適應(yīng)性自然密度布局(AdNDP)分析和與核無關(guān)的化學(xué)位移(NICS）分析表明，團(tuán)簇具有σ和π雙芳香性，ppCs的電子數(shù)滿足八隅規(guī)則，且σ和π電子離域都被限制在CBe5單元