B-Z化學振蕩體系中1,3-環(huán)己二酮的行為及高斯分析.pdf

1、化學振蕩現(xiàn)象為一種非線性非平衡態(tài)。化學振蕩體系以及與此相關的非線性化學動力學，已成為物理、化學家們所關注的焦點。
　　本文內容為兩大部分：（1）描述了以大環(huán)銅配合物為催化劑，丙酮和葡萄糖為雙底物或蘋果酸為底物的新型B-Z化學振蕩檢測體系，并用于檢測1,3環(huán)己二酮；（2）利用高斯軟件和密度泛函方法對1,3環(huán)己二酮的結構及反應活性進行了量子化學計算。
　　在以大環(huán)銅催化的硫酸-丙酮-葡萄糖-溴酸鈉體系中，因丙酮和葡萄糖雙底物的存

2、在，其化學振蕩穩(wěn)定，重現(xiàn)性高。該體系在加入1，3-環(huán)已二酮后，振蕩受到擾動，但微量1,4-環(huán)已二酮不改變化學振蕩的形態(tài)。當硫酸濃度為1.05mol/L，葡萄糖濃度為0.06mol/L，丙酮濃度為1.3mol/L，大環(huán)銅濃度為0.05mol/L，溴酸鈉濃度為0.2mol/L時，同樣微量的1,3-環(huán)己二酮對化學振蕩周期的影響最大。且當1,3-環(huán)己二酮的濃度在5.0×10-6至1.6×10-4 mol/L時，1,3-環(huán)己二酮的濃度的對數值與周

3、期差值呈良好的線性關系。線性相關度平方為0.996，所得方程為tp=3.431*logC+21.526，靈敏度（3 Sigma，n=5)為1.27*10-6mol/L。
　　硫酸-DL蘋果酸-大環(huán)銅-溴酸鈉可形成穩(wěn)定的振蕩體系，當硫酸濃度為1.05mol/L，DL-蘋果酸濃度為2.0mol/L，大環(huán)銅濃度為0.06mol/L，溴酸鈉濃度為0.18mol/L時進行檢測，微量的1,3-環(huán)己二酮對化學振蕩周期的影響最大。且當1,3-環(huán)己

4、二酮的濃度在5.0×10-6至1.6×10-4 mol/L時，1,3-環(huán)己二酮的濃度的對數值與周期差值呈良好的線性關系。線性相關度平方為0.994，所得方程為所得方程為 tp=7.139*lg(C)+42.125，靈敏度（3 Sigma，n=5)為2.802*10-6mol/L。
　　運用Gaussian軟件針對1,3-環(huán)已二酮與1,4-環(huán)已二酮的α-H溴代反應進行了量子化學計算，獲得反應物結構、能量、反應的過渡態(tài)及反應歷程，結果

5、顯示，1,3-環(huán)已二酮與溴自由基反應活化能僅為14.92Kcal/mol。
　　α-H的酮式結構的另一種共振結構是烯醇式結構。1,3-環(huán)已二酮的酮式結構中，烯醇式結構能量高于酮式，但僅高27.47 KJ；對應的1,4-環(huán)已二酮中二者能量差高達47.70KJ/mol。雖然1,3-環(huán)已二酮結構中烯醇式分布比酮式低，但與1,4-環(huán)已二酮結構相比，其比例要高3534.7倍，即其溴代反應活性的理論計算值要高3534.7倍，從而對化學振蕩產生