對叔丁基苯酚羥基化反應(yīng)催化劑的研究.pdf

1、對叔丁基鄰苯二酚是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品,有廣泛的用途。其合成一般采用鄰苯二酚的烷基化法。經(jīng)文獻(xiàn)調(diào)研,烷基化法合成對叔丁基鄰苯二酚反應(yīng)時間長,能耗需求高,對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,產(chǎn)品分離過程造成環(huán)境污染。這些特征不符合工業(yè)生產(chǎn)和綠色化工的要求。酚類與雙氧水的羥基化反應(yīng),反應(yīng)條件溫和,原料易得且價格低廉,環(huán)境友好度高,符合綠色化工的要求。其中苯酚的羥基化工藝已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化,苯的羥基化反應(yīng)理論研究也相當(dāng)成熟。但直接采用對叔丁基苯酚與雙氧水直接羥基化

2、反應(yīng)制備對叔丁基鄰苯二酚的報道相對較少。據(jù)市場調(diào)查,對叔丁基鄰苯二酚的價格為原料對叔丁基苯酚的十倍。故采用羥基化法制備對叔丁基鄰苯二酚具有很高的工業(yè)價值。美國和日本的一些專利報道的結(jié)果,無論從選擇性還是工藝方面,都無法達(dá)到現(xiàn)代工業(yè)的要求。國內(nèi)對該反應(yīng)的研究處于起步階段。我們的研究工作是以文獻(xiàn)報道的苯和苯酚的羥基化反應(yīng)為理論基礎(chǔ),采用鐵基催化劑對對叔丁基苯酚羥基化反應(yīng)進行了研究,優(yōu)化了反應(yīng)條件,并對反應(yīng)的機理進行了探討。主要內(nèi)容有以下幾個

3、方面:
　　 1、以尖晶石型鐵酸鎂(MgFe2O4)為催化劑對對叔丁基苯酚羥基化反應(yīng)進行了研究。對所制備的催化劑做了XRD、FT-IR、TG-DTA表征,討論了反應(yīng)溫度,催化劑用量,反應(yīng)物摩爾比,溶劑用量以及催化劑焙燒溫度等因素對該反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,反應(yīng)存在較長誘導(dǎo)期。對誘導(dǎo)期的研究表明,鐵物種存在形式、鐵基催化劑中鐵物種的價態(tài)以及催化劑粒子大小均會對誘導(dǎo)期造成影響。對叔丁基苯酚用量為3.00 g,過氧化氫與對叔丁基苯酚摩爾

4、比為1:1,乙腈5.0mL為溶劑,反應(yīng)溫度80℃,對叔丁基苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到34.3％,對叔丁基鄰苯二酚的選擇性為57.3％。
　　 2、以氫氧化鐵(Fe(OH)3)為催化劑,在添加助催化劑(鄰苯二酚)條件下,催化劑對對叔丁基苯酚羥基化反應(yīng)表現(xiàn)出很好的結(jié)果。探討了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)物摩爾比、溶劑類型等因素。研究表明,對叔丁基苯酚用量為0.80 g,過氧化氫與對叔丁基苯酚摩爾比為1:1,乙腈水溶液30.0 mL(體積

5、比2:1),Fe(OH)30.05g,鄰苯二酚0.05g,反應(yīng)溫度55℃,反應(yīng)60min,對叔丁基苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到18.5％,對叔丁基鄰苯二酚的選擇性達(dá)到89.2％。
　　 3、此外,對反應(yīng)機理的討論認(rèn)為,MgFe2O4催化劑催化對叔丁基苯酚羥基化反應(yīng)機理為自由基機理,反應(yīng)過程中產(chǎn)生羥基自由基作為羥基化試劑；而在鄰苯二酚為助劑的Fe(OH)3催化體系,反應(yīng)機理并非自由基機理。鐵離子,鄰苯二酚和H2O2形成的活性鐵氧物種作為羥基化試