二氮雜苯-水簇和s-四嗪-水簇復(fù)合物的理論研究.pdf

1、本文研究了鄰、間、對—二氮雜苯(噠嗪、嘧啶、吡嗪)與水形成1:1，1:2和1:3復(fù)合物和s-四嗪與水形成的1:1，1:2，1:3和1:4(摩爾比)復(fù)合物的氫鍵結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。 用密度泛函理論B3LYP方法和MP2方法，6-31G**，6-311G**，6-31++G*和6-311++G**四個不同基函數(shù)分別對鄰二氮雜苯單體、水單體和鄰二氮雜苯—水復(fù)合物的基態(tài)結(jié)構(gòu)進行了理論計算，結(jié)果表明，計算單體H2O和鄰二氮雜苯的結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)動，振動等

2、性質(zhì)時，B3LYP方法優(yōu)于MP2方法，計算復(fù)合物相互作用能時，MP2和B3LYP兩種方法有明顯的差別，但經(jīng)基組重疊誤差BSSE和零點能ZPE校正后，二者基本一致。鄰二氮雜苯—水氫鍵復(fù)合物存在較強的氫鍵N…H-O相互作用，氫鍵的形成使水的H-O對稱伸縮振動頻率明顯紅移。用含時密度泛函理論方法計算鄰二氮雜苯單體及復(fù)合物的低占據(jù)1(n，π*)和1(π，π*)激發(fā)態(tài)的垂直激發(fā)能，計算結(jié)果與實驗值吻合較好。水對鄰二氮雜苯單體低占據(jù)1(n，π*)激

3、發(fā)態(tài)垂直激發(fā)能有較大的影響，對1(π，π*)激發(fā)態(tài)垂直激發(fā)能的影響較小。 在B3LYP/6-31++G**水平上對鄰二氮雜苯—水簇(1:2和1:3)和間、對二氮雜苯—水(1:1，1:2和1:3)復(fù)合物進行構(gòu)型優(yōu)化和頻率計算，分別得到1:2和1:3鄰二氮雜苯—水簇復(fù)合物穩(wěn)定異構(gòu)體各6個；1:1、1:2和1:3間二氮雜苯—水復(fù)合物穩(wěn)定異構(gòu)體2個、6個和6個；1:1、1:2和1:3對二氮雜苯—水復(fù)合物穩(wěn)定異構(gòu)體2個、3個和5個。各穩(wěn)定

4、異構(gòu)體存在較強的氫鍵相互作用，穩(wěn)定異構(gòu)體因存在N…H-O、O…H-O強氫鍵和C-H…O弱氫鍵相互作用形成水鏈環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致該異構(gòu)體穩(wěn)定性最高。增加水鏈長度，水鏈環(huán)中的N…H-O和O…H-O氫鍵強度增加。 在B3LYP/6-31++G**水平上計算研究s-四嗪—水簇復(fù)合物，分別得到1:1、1:2、1:3和1:4復(fù)合物穩(wěn)定異構(gòu)體3個、6個、9個和12個。在異構(gòu)體中除了存在N…H-O、O…H-O和C-H…O氫鍵相互作用外，還存在O…C和O