二烷氧磷?；瘹す烟?殼聚糖的合成及表征.pdf

1、在本研究中,我們以分子量較低的殼寡糖(分子量約為5 kDa)為原料,成功地合成出了一系列新型的殼寡糖含磷衍生物,即N-二烷氧磷?；瘹す烟?。并對其中磷譜較好、磷含量較高的N-二異丙氧磷?；瘹す烟呛蚇-二乙氧磷?；瘹す烟堑暮铣蓷l件進行了優(yōu)化。在探討N-二乙氧磷酰化殼寡糖的最優(yōu)合成條件時發(fā)現(xiàn),通過改變反應(yīng)體系中殼寡糖與三乙胺的摩爾比,可以選擇二乙氧磷?；倪M攻位點,即殼寡糖(或殼聚糖)上的氨基和羥基,得到N,O,O-二乙氧磷?；瘹す烟?、O,O

2、-二乙氧磷?；瘹す烟且约癗-二乙氧磷?；瘹す烟?。最終,我們將合成N,O,O-二乙氧磷?；瘹す烟堑暮铣蓷l件進行優(yōu)化,并推廣到分子量更大的殼聚糖上。出乎意料的是,大分子量的N,O,O-二乙氧磷?；瘹ぞ厶窃谒斜憩F(xiàn)出了極好的溶解性,這又為制備水溶性殼聚糖衍生物提供了一條可行的途徑。
　　 1.在水醇體系中,通過殼寡糖／殼聚糖與二烷基亞磷酸酯反應(yīng),建立了合成N-二烷氧磷?；瘹す烟牵瘹ぞ厶堑姆椒ā?br>　　 2.N-二烷氧磷?；瘹す烟?/p>

3、在31P NMR譜中表現(xiàn)為單峰,且都出現(xiàn)在化學(xué)位移為0-10 ppm之間,出峰的位置取決于二烷氧基的種類。
　　 3.通過我們建立的合成方法成功地將二異丙氧磷?；揎椀搅藲す烟堑陌被?合成出了N-二異丙氧磷酰化殼寡糖。經(jīng)正交實驗確定其最優(yōu)反應(yīng)條件為:nCS:nTEA=(1:4)～(1:6),nCS:nDIPPH=(1:2)～(1:4),反應(yīng)時間為:滴加時間2小時,低溫反應(yīng)4小時,反應(yīng)時間為:滴加時間2小時,低溫反應(yīng)4小時,室溫

4、下的反應(yīng)時間為8～16小時。最優(yōu)條件下得到產(chǎn)品的含磷量為0.84％。對最優(yōu)條件下合成的產(chǎn)品進行FT IP、1H、13C NMR以及31p NMR的表征,證明二異丙氧磷?；呀?jīng)成功修飾到了殼寡糖的氨基上。
　　 4.對首次合成出的N-二乙氧磷?；瘹す烟沁M行了詳細的結(jié)構(gòu)及性能的表征,紅外、核磁、XRD和熱重分析都證明了該磷酰化修飾反應(yīng)的發(fā)生。然后,采用單一變量法對N-二乙氧磷?；瘹す烟堑暮铣煞磻?yīng)條件進行進一步的優(yōu)化探討。最終,得出合

5、成N-二乙氧磷酰化殼寡糖的最優(yōu)反應(yīng)條件為:nCS:nDEPH=1:3,nCS:nTEA=1:6,反應(yīng)時間為:滴加時間2小時,低溫反應(yīng)2小時,不再進行常溫下的反應(yīng)。最優(yōu)條件下得到產(chǎn)品的含磷量為1.50％。FT IR,13C NMR以及31p NMR的結(jié)果表明二乙氧磷?；呀?jīng)修飾到了殼寡糖的氨基上。XRD的結(jié)果表明修飾后的N-二乙氧磷?；瘹す烟堑慕Y(jié)晶性有所增加。而且,熱穩(wěn)定性也有所增強。
　　 5.對N,O,O-二乙氧磷?；瘹す烟堑?/p>

6、實驗條件的優(yōu)化可以得出其最優(yōu)反應(yīng)條件為:nCS:nDEPH=1:5,nCS:nTEA=1:6,反應(yīng)時間為:滴加時間2小時,低溫反應(yīng)4小時,常溫下反應(yīng)8小時。最優(yōu)條件下得到產(chǎn)品的含磷量為3.42％。
　　 6.分子量更大的N,O,O-二乙氧磷?；瘹ぞ厶窃谒斜憩F(xiàn)出了極好的溶解性。在對N,O,O-二乙氧磷?；瘹ぞ厶堑暮舜疟碚髦凶C明了二乙氧磷酰基修飾到了殼聚糖的氨基和羥基上。修飾后的N,O,O-乙氧磷?；瘹ぞ厶窃诮Y(jié)晶性和熱穩(wěn)定方面都表