β-酮胺鎳、鈀配合物的合成、表征及其催化降冰片烯和極性單體聚合的研究.pdf

1、本文合成并表征了如圖所示的四個β-酮胺鎳和鈀配合物(1-4)，經(jīng)MAO活化后，均可作為催化劑來催化降冰片烯(NBE)、降冰片烯醋酸酯(NB-OCOMe)、丙烯酸甲酯(MA)的均聚合與共聚合反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和性能均經(jīng)FT-IR、1HNMR、13CNMR、WAXD、DSC以及GPC技術(shù)表征和測試。 1.采用1-4/MAO體系系統(tǒng)地進(jìn)行了NBE聚合的研究，結(jié)果表明以上催化劑體系對NBE聚合反應(yīng)均顯示出較高的活性。詳細(xì)研究了

2、反應(yīng)溫度、[Al]/[Mt]、單體濃度等參數(shù)對NBE聚合行為的影響。所有催化劑體系均在60℃時聚合物的產(chǎn)率和催化劑活性達(dá)到最高值。比較催化劑的活性發(fā)現(xiàn)有以下規(guī)律：3＞4＞＞1＞2，即鈀體系催化NBE聚合時的活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鎳體系，如3/MAO體系在60℃時的活性可達(dá)8×107g/(molPd.h)，而1/MAO體系在60℃時的活性僅為1.44×106g/(molNi.h)；但對于同一金屬體系催化NBE聚合反應(yīng)，催化劑的活性則有1＞2和3＞

3、4的規(guī)律，溫度升高導(dǎo)致聚合物的分子量降低，分子量分布變寬。 聚合活性隨著[Al]/[Mt]]比值的增大而逐漸增大，在[Al]/[Ni]、[Al]/[Pd]比值分別為500和5000時聚合活性出現(xiàn)峰值，低于或高于此值活性都會降低，而聚合物的分子量隨著[Al]/[Ni]比值的增大先增大后減小。此外，增大單體濃度導(dǎo)致催化劑活性提高，但聚合物的產(chǎn)率下降。 通過降冰片烯均聚物(PNB)的FT-IR、1HNMR和13CNMR譜圖表明

4、，以上催化劑得到的PNB是無規(guī)立構(gòu)加成型聚合物；聚合產(chǎn)物具有良好的熱穩(wěn)定性、較低的結(jié)晶度和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg＞300℃)。由1-2/MAO(鎳系)體系制備的聚降冰片烯可溶于環(huán)己烷、氯苯、鄰二氯苯、1,2,4-三氯苯等溶劑，但由3-4/MAO(鈀系)體系制備的聚降冰片烯不溶于上述這些溶劑中。 2.采用1-4/MAO體系催化NBE與NB-OCOMe共聚合反應(yīng)結(jié)果表明：共聚單體投料比對共聚合活性和共聚物的組成都有影響。兩種單體進(jìn)

5、行共聚合時的催化劑活性和共聚分子量均隨著共單體NB-OCOMe投料摩爾比的增加而降低；且共聚物中NB-OCOMe的含量總是遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于單體進(jìn)料中的NB-OCOMe含量；在相同條件下催化NBE與NB-OCOMe共聚合，3-4/MAO(鈀系)體系要比1-2/MAO(鎳系)體系的催化活性高。 通過共聚物的FT-IR、1HNMR和13CNMR譜圖表明，NBE與NB-OCOMe共聚合是按加成聚合方式進(jìn)行的。共聚物得到具有良好的熱穩(wěn)定性、較高的

6、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和良好的溶解性。 3.采用1-4/MAO體系均能有效地催化MA均聚合反應(yīng)。隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑活性均呈現(xiàn)先增加后又減小的規(guī)律，并均在60℃時出現(xiàn)最大值。比較催化劑的活性發(fā)現(xiàn)有以下規(guī)律：3-4＞1-2，即鈀體系催化MA聚合反應(yīng)的活性高于鎳體系，而對于同一金屬體系催化MA聚合反應(yīng)，催化劑的活性則有1＞2和3＞4的規(guī)律。聚合物分子量隨著溫度的升高而降低，但聚合物的分子量分布變化不大。催化劑活性隨著[Al]/[Mt]

7、比值的增加而明顯增加，但當(dāng)[Al]/[Mt]比值增加到一定值時，催化劑的活性反而下降。催化劑活性隨著主催化劑濃度的增大呈先上升后下降的趨勢。 1HNMR和13CNMR譜圖表明由1-4/MAO體系催化得到的PMA為立構(gòu)無規(guī)聚合物。DSC曲線表明PMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在10.1℃。 4.采用3-4/MAO體系催化MA與NBE共聚合反應(yīng)表明，兩種單體進(jìn)行共聚合時的活性均比兩種單體均聚時的活性低得多，且催化劑活性隨著NBE單體進(jìn)

8、料比的增加而減小。比較催化劑的活性發(fā)現(xiàn)有以下規(guī)律：3＞4。 當(dāng)MA單體投料比在20.0-67.1mol-％范圍內(nèi)，共聚粗產(chǎn)物經(jīng)萃取分離得到三種級分。隨著MA單體投料比的增加，溶于丙酮級分和不溶于丙酮但溶于氯仿級分的比例增加；在這兩個可溶共聚物級分中MA的含量遠(yuǎn)高于單體投料比含量，均為富含MA單元的聚合物；隨著MA單體投料比的增加，氯仿不溶級分的含量減小，該級分的聚合物不溶于一般有機(jī)溶劑，經(jīng)FT-IR分析表明聚合物主要由NBE組成