新型熱致液晶聚酯酰亞胺的設計合成、序列結構和織構研究.pdf

1、液晶性聚酯酰亞胺作為一類新型的熱致性液晶高分子，綜合了聚酯和聚酰亞胺的優(yōu)異性能，而其液晶性又賦予它一些特殊的性質，有望成為一類新的耐高溫高性能材料。但是，在目前普遍使用的合成方法和條件下，液晶聚酯酰亞胺的生產成本相當高，且聚合產物的熔融溫度大多較高，加工困難，限制了它的應用。通過對此類共聚物分子結構的合理設計，不僅可以降低高分子液晶的熔融加工溫度，而且可以提高其它方面的性能，如成纖性等。 為了合成出與分子設計目標相符合的聚酯酰亞

2、胺液晶，非常有必要對所得聚合物的序列結構進行表征，以此來驗證聚合過程及聚合產物是否與預期的相符，也可以根據序列結構的結果來選擇共聚合反應的方法以及調節(jié)聚合反應的條件。同時，液晶聚合物的性能與其鏈序列結構密切相關，對由多種雙官能團活性單體共聚而成的大多數高分子液晶而言，其性能的穩(wěn)定性在很大程度上取決于合成過程對鏈序列結構的控制。因此，深入研究液晶共聚物的序列結構及序列結構與液晶性能之間的關系，進而對共聚物的設計合成和結構調控，在理論和實際

3、上都是很有意義的。 在全面了解所選課題領域的研究前沿、國內外進展及本實驗室原有相關工作的基礎上，提出了本論文的設計思路、研究目標和內容。采用改進后的Higashi直接縮聚法，選取了含不同長度柔性間隔基的二酸單體酰業(yè)胺二酸(IA4～10)、對羥基苯甲酸(p-HBA)或含扭曲基團的6-羥基-2-萘甲酸(2,6-HNA)以及二酚單體4，4’-二羥基二苯酮作為主要單體，采用分步投料的方法，設計合成了兩大類、十四個系列的聚酯酰亞胺共聚物。

4、 利用核磁共振技術(NMR)、偏光顯微鏡(PLM)、廣角X射線衍射(WAXD)、示差量熱掃描法(DSC)和熱重分析(TGA)等測試分析手段對所得共聚物進行了結構和性能表征。研究結果表明，所得共聚合產物分子鏈的化學構成和序列結構與合成設計的目標基本相符，所采用的改進Higashi溶液法是適合于制備可控鏈序列結構的聚酯酰亞胺共聚物合成方法，采用該方法可達到聚酯酰亞胺序列結構可控的目的。 本文通過核磁共振(NMR)技術定性、定

5、量地表征了具有代表性的PIDB6和PIDN6兩個系列的聚酯酰亞胺共聚物，分析測定了共聚物的二元序列結構。結果表明，兩個系列的共聚物聚合時的單體投料量與產物中各單體單元在分子鏈中的相對含量非常吻合；隨著p-HBA或2,6-HNA投料量的增加，柔性序列(I-H、I-D)在共聚物分子鏈中的總含量明顯下降，而剛性序列(H-D、H-H)的含量則明顯上升；而HBA-HBA或HNA-HNA序列均保持很低的含量，說明在所用的反應條件下，HBA和HNA均

6、難以自聚；共聚反應中，HBA和HNA更傾向于與二酚DHBP而不是酰亞胺二酸IA6發(fā)生縮聚反應，；二元序列H-D在剛性序列中的含量較大，使分子鏈的剛性提高，對共聚物的液晶性能影響較大。序列結構的研究結果表明，采用“分步投料法”可達到聚酯酰亞胺序列結構可控的目的。 用偏光顯微鏡觀察了聚酯酰亞胺的織構隨序列結構變化的規(guī)律。對大部分p-HBA或2,6-HNA單體投料量超過33mol％的PIDB和PIDN聚酯酰亞胺樣品，均可在熔融過程中觀

7、察到向列態(tài)液晶織構—絲狀織構或紋影織構。所含柔性間隔基較短的共聚物，如PIDB4系列，在較低的p-HBA投料量(20mol％)下就可呈現(xiàn)液晶性；但柔性間隔基較長的共聚物，往往需要在較高的p-HBA或2,6-HNA投料量(＞40mol％)時才可觀察到液晶性。一般而言，液晶性越明顯、柔性間隔越長的共聚物，其分子鏈的剛性序列含量越高。 用DSC和WAXD研究了聚酯酰亞胺的聚集態(tài)結構隨序列結構變化。對p-HBA或2,6-HNA單體投料量

8、低于33mol％的聚酯酰亞胺共聚物，其DSC曲線上往往出現(xiàn)一到兩個較強的吸熱峰。由于此類共聚物大多不具備液晶性，因此，吸熱峰可能為結晶向近晶過渡相或不同類型結晶之間的轉變。而對p-HBA或2,6-HNA單體投料量高于33mol％的聚酯酰亞胺共聚物，通常在DSC曲線上出現(xiàn)強度較弱的多重轉變峰，對應于三維有序結晶向一維有序向列態(tài)液晶轉變時的熔融吸熱行為。剛性序列含量的增加，使共聚物結晶困難，吸熱峰強度減弱，偏光顯微鏡和X射線衍射的結果均驗證

9、了這一有序度降低的過程。PIDBn-50系列共聚物的Tm隨亞甲基間隔基數目的變化呈明顯的奇偶效應。 對絕大部分的聚酯酰亞胺共聚物，在低p-HBA或2,6-HNA投料量時，均在X-射線衍射的小角范圍出現(xiàn)一定強度的對應于鏈段排列較規(guī)整的層狀結構的衍射峰，而在2θ=20°附近出現(xiàn)聚酯酰亞胺共聚物共有的特征衍射峰。對PIDB6系列共聚物，隨著p-HBA投料量的增加，微晶尺寸基本呈減小的趨勢，晶面間距先增大后減?。簩τ赑IDN6系列共聚物

10、，隨2,6-HNA投料量的增加，微晶尺寸先增加后減小，晶面間距基本呈減小的趨勢。共聚物微晶尺寸和晶面間距的變化趨勢與剛性序列在分子鏈中含量的變化趨勢基本相符。除個別樣品外，PIDBn-33系列共聚物的微晶尺寸和晶面間距均呈較規(guī)則的奇偶效應。 此外，用TGA測定了所的共聚物的熱穩(wěn)定性，結果表明本文制備的大多數聚酯酰亞胺共聚物的熱分解溫度均超過400℃。同時，隨著亞甲基柔性間隔基長度的增加，共聚物的熱穩(wěn)定性整體呈下降趨勢，含偶數亞甲