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1、α-官能化的β-酮酸酯是一類非常重要且常見的分子結(jié)構(gòu)單元,尤其是手性α-位羥基化的β-酮酸酯類結(jié)構(gòu)廣泛存在于具有生物活性的天然化合物、藥物及功能精細化工品中間體中。盡管諸多文獻報道了用于合成此類化合物的多種策略,但是最直接的制備方法是采用不對稱催化β-酮酸酯的羥基化,目前已有文獻報道的方法普遍存在一些阻礙其廣泛應(yīng)用的問題,主要是催化劑活性低、選擇性不高、催化劑用量大、難以制備、氧化劑穩(wěn)定性安全性較低、試驗條件苛刻、不適于放大反應(yīng)等,這些
2、問題制約了這些策略的應(yīng)用發(fā)展。
本論文首先以金雞納堿衍生的手性季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑,以商業(yè)易得的過氧化氫異丙苯(CHP)為氧化劑,對β-酮酸酯的不對稱α-羥基化進行了進一步研究,通過對一系列C-9位酯化的金雞納堿季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的篩選,發(fā)現(xiàn)C-9位剛性的金剛酯以及橋頭氮原子相連的葸基組合的季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑能夠顯著提高β-酮酸酯α-羥基化的反應(yīng)產(chǎn)率以及立體選擇性。拓展不同的β-酮酸酯類底物,相應(yīng)的α-羥基化產(chǎn)物收率35~95
3、%,對映選擇性58~90% ee。以茚酮甲酸金剛酯為例對反應(yīng)進行放大,底物用量達到克級,得到α-羥基化的產(chǎn)物具有85%的收率以及87% ee的對映選擇性。最后,本文結(jié)合文獻對此類催化劑與底物的結(jié)合模式進行了推測。
為了進一步提高相轉(zhuǎn)移催化β-酮酸酯不對稱α-羥基化的環(huán)境友好性,改變氧化手段,采用更為安全可靠的空氣氧作為氧化劑。本文考察了一系列C-9位酯化的金雞納堿季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑,發(fā)現(xiàn)奎尼丁衍生的相轉(zhuǎn)移催化劑Qn-1為最優(yōu)催
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