含單、雙羥基-亞胺基有機生色團的ESIPT性質(zhì)研究.pdf

1、激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(excited state intramolecular proton transfer,ESIPT)作為自然界和生物體中最重要的基本過程之一,受到人們廣泛地關(guān)注,是有機光物理、光生物學與光化學的研究重點。
　　鄰羥基-亞胺基片段是能發(fā)生ESIPT過程的典型化學片段之一。而較大的有機生色團中含有羥基-亞胺基片段時,能否發(fā)生激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)呢?且當其含有兩個或多個同樣的化學片段時,能否發(fā)生兩個或多個激發(fā)

2、態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移呢?尤其是后一個問題尚未見任何報道。
　　本論文研究了一系列含不同的推、拉電子基團的具有二苯乙烯片段的單或雙羥基-亞胺基的有機生色團的ESIPT過程,并研究了在化學環(huán)境相同或不同的情況下對其發(fā)生雙ESIPT過程的影響,試圖將其應(yīng)用于金屬離子識別的領(lǐng)域。論文的主要內(nèi)容如下:
　　1.利用化學結(jié)構(gòu)的可調(diào)性和可控性,設(shè)計合成了22個含單、雙羥基-亞胺基有機生色團C1~C22,通過熔點、NMR、單晶X-ray、IR檢

3、測表征了目標化合物的結(jié)構(gòu)。其中C1、C2、C4、C7、C8、C13~C18、C19~C22為新化合物。并通過分層擴散法得到了化合物C1、C2、C3、C5、C13、C15、C17、C20和C22,共9個有機化合物的單晶、并采用X-ray單晶衍射分析對晶體結(jié)構(gòu)進行了詳細地解析。
　　2.理論優(yōu)化分析基態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)與單晶分析一致。進一步理論研究表明鄰羥基-亞胺基有機生色團在激發(fā)態(tài)時,O-H間距增大,同時N-H間距縮小;分子的平面型增強。

4、勢能面計算表明,含單羥基-亞胺基有機生色團發(fā)生ESIPT的能壘較小,而雙羥基-亞胺基有機生色團則允許分步發(fā)生雙ESIPT。通過前線軌道計算,表明推電子基的引入能使酚環(huán)上的電子云密度的增大,進而抑制ESIPT的發(fā)生。
　　3.對這些化合物的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜的研究表明,當羥基位于亞胺基的鄰位時,很容易形成環(huán)而發(fā)生ESIPT過程。而處于對位或亞胺鍵被還原時,不易形成能使ESIPT過程發(fā)生的環(huán),故不能發(fā)生ESIPT過程?；衔顲7、

5、C9、C11發(fā)生ESIPT能力強于化合物C13、C15、C17,表明直鏈共軛結(jié)構(gòu)更有利于ESIPT的發(fā)生。說明了在化合物中能否發(fā)生ESIPT過程與羥基取代基的位置和亞胺基的存在位置都密切相關(guān)。
　　4.化合物C19發(fā)生ESIPT能力強于化合物C1、C3、C5,化合物C20~C22發(fā)生ESIPT能力強于化合物C7、C9、C11、C13、C15、C17,表明雙羥基-亞胺基有機生色團在特定環(huán)境中有能力發(fā)生雙ESIPT。化合物C19、C2

6、0互變異構(gòu)體在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子間距離、勢能面、能量和偶極矩的計算結(jié)果表明,化合物C19、C20在基態(tài)和激發(fā)態(tài)都是從烯醇式到酮式分步發(fā)生的兩個過渡態(tài),證實了化合物C19、C20在激發(fā)態(tài)都能分步發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移。
　　5.化合物C20~C22在DMF溶劑中通過熒光增強顯示出了對Zn2+離子很好的選擇性識別能力,有力地說明了羥基和亞胺基在形成復(fù)雜配位結(jié)構(gòu)時有非常重要的作用。與單羥基-亞胺基的有機生色團比較,雙羥基-亞胺基的有機生色團C20

7、~C22在DMF溶劑中通過更強的熒光增強能力,顯示出了對Zn2+離子很好的選擇性識別能力,在Zn2+濃度低至10μM級別時,C20~C22的熒光強度與Zn2+的濃度具有非常良好的線性相關(guān)系數(shù),可用于Zn2+的定量檢測。
　　本論文通過合成大量單、雙羥基-亞胺基有機生色團,并對其能否發(fā)生ESIPT進行系統(tǒng)理論計算、光物理和化學研究,首次證實了在相同或不同化學環(huán)境下,體積較大的雙羥基-亞胺基有機生色團都有能力發(fā)生雙ESIPT,且雙ES