雙負(fù)離子β-二亞胺基稀土胺化物的合成、表征及其反應(yīng)性能研究.pdf

1、本論文利用立體擁擠誘導(dǎo)β-二亞胺基脫質(zhì)子的原理，合成了雙負(fù)離子β-二亞胺基稀土胺化物L(fēng)1LnN(SiMe3)2(THF)(Ln= Yb(1),Y(2),Gd(3),Sm(4),L1={(2,6-iPr2C6H3)NC(CH2)CHC(CH3)N(2,6-iPr2C6H3)}2-)。這些化合物都經(jīng)過了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征。在此基礎(chǔ)上，考察了雙負(fù)離子β-二亞胺基稀土胺化物對(duì)內(nèi)酯開環(huán)聚合以及二亞胺與胺成胍反應(yīng)的催化行為。還研究了雙負(fù)離子β-二亞胺基

2、稀土胺化物與含有不飽和鍵的二亞胺、對(duì)甲基苯基異氰酸酯、腈以及烯酮亞胺的反應(yīng)，得到了一些結(jié)構(gòu)新穎的β-二亞胺基被修飾的稀土胺化物，并研究了它們對(duì)催化L-丙交酯開環(huán)聚合的行為。與此同時(shí)，研究了雙負(fù)離子β-二亞胺基稀土胺化物與含有活潑氫的二苯基乙腈以及陽(yáng)離子化試劑[HNEt3][BPh4]的反應(yīng)。并對(duì)由雙負(fù)離子β-二亞胺基穩(wěn)定的鐿的芳氧化合物的合成進(jìn)行了初步的探索。主要研究結(jié)果如下：
　　1.根據(jù)體積擁擠誘導(dǎo)β-二亞胺基脫質(zhì)子的原理，將

3、β-二亞胺基穩(wěn)定的稀土二氯化物L(fēng)LnCl2(THF)2與兩倍當(dāng)量的NaN(SiMe3)2反應(yīng)，首次成功地分離得到了雙負(fù)離子β-二亞胺基稀土胺化物L(fēng)1LnN(SiMe3)2(Ln=Yb(1),Y(2),Gd(3),Sm(4),L1={(2,6-iPr2C6H3)NC(CH2)CHC(CH3)N(2,6-iPr2C6H3)}2-)。研究結(jié)果表明中心金屬的離子半徑對(duì)β-二亞胺基的脫質(zhì)子起到至關(guān)重要的作用。當(dāng)中心金屬為離子半徑較大的輕稀土元素釹

4、時(shí)，生成的是正常的β-二亞胺基穩(wěn)定的釹的二胺化物L(fēng)Nd[N(SiMe3)2]2(5)。同時(shí)，對(duì)雙負(fù)離子β-二亞胺基稀土胺化物的形成過程進(jìn)行了證明，結(jié)果表明首先生成了由β-二亞胺基穩(wěn)定的稀土單胺單氯化合物，當(dāng)該配合物再與第二份NaN(SiMe3)2反應(yīng)時(shí)，由于空間位阻效應(yīng)，先形成一個(gè)非常疏松的中間體，該中間體不穩(wěn)定，中間體中的胺基攫取β-二亞胺骨架側(cè)臂上一個(gè)甲基上的一個(gè)氫質(zhì)子，從而形成最終的脫質(zhì)子產(chǎn)物。這些配合物都經(jīng)過了元素分析、紅外光譜

5、等表征，并測(cè)定了它們的單晶結(jié)構(gòu)。對(duì)配合物2還進(jìn)行了1HNMR的表征。
　　2.研究了配合物1-4催化ε-己內(nèi)酯(ε-CL)開環(huán)聚合的行為，發(fā)現(xiàn)它們的催化活性較高，所得聚合物的分子量分布相對(duì)較窄，中心金屬對(duì)催化聚合的活性影響較大，其中稀土離子半徑稍大的中稀土Sm的胺化物4的活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于稀土離子半徑小的重稀土Yb和Y的胺化物1和2，其活性順序?yàn)镾m>Gd>Y≈Yb。同時(shí)，還研究了配合物4對(duì)L-丙交酯(L-LA)的催化行為，研究結(jié)果表

6、明配合物4可以高活性地引發(fā)L-丙交酯(L-LA)的開環(huán)聚合。
　　3.考察了雙負(fù)離子β-二亞胺基稀土胺化物1-4催化胺與碳化二亞胺的胍化反應(yīng)。結(jié)果表明中心金屬對(duì)胍化反應(yīng)的催化效果有顯著的影響，其中稀土離子半徑稍大的中稀土Sm的胺化物4的活性要高于稀土離子半徑小的重稀土Yb和Y的胺化物1和2的活性，催化活性順序?yàn)镾m≈Gd>Y≈Yb。研究發(fā)現(xiàn)配合物4對(duì)底物有較好的適應(yīng)能力。芳香胺的鄰位或?qū)ξ坏娜〈徽撌俏娮踊€是給電子基，都能以

7、中等到優(yōu)秀的收率得到相應(yīng)的胍。
　　4.研究發(fā)現(xiàn)雙負(fù)離子β-二亞胺基稀土胺化物與不同的含有不飽和鍵的有機(jī)小分子的反應(yīng)具有不同的反應(yīng)模式，合成了幾種結(jié)構(gòu)新穎的稀土胺化物：環(huán)己基碳化二亞胺與雙負(fù)離子β-二亞胺基稀土胺化物的反應(yīng)發(fā)生在配體骨架γ-C原子上，得到γ-C原子脒基功能化的雙負(fù)離子β-二亞胺基稀土胺化物L(fēng)2LnN(SiMe3)2(L2={μ3-N,N,N-HC(C(CH2)NAr)2(C(NHC6H11)NC6H11)}2-,L

8、n=Sm(8),Gd(9),Y(10),Yb(11))；當(dāng)配合物物4與等當(dāng)量的NaN(SiMe3)2以及二異丙基碳化二亞胺反應(yīng)時(shí)，生成釤/鈉雜雙金屬配合物L(fēng)3SmN(SiMe3)2(L3=N(2,6-iPr2C6H3)C(CH2)C(C(N(Na)CH(CH3)2)μ-NCH(CH3)2)C(CH2)N(2,6-iPr2C6H3)}2-)(12)，而將二異丙基碳化二亞胺換成二環(huán)己基碳化二亞胺時(shí),分離得到的是陰離子型釤的配合物[L4SmN

9、(SiMe3)2]-[Na(DME)3]+(L4={μ3-N,N,N-HC(C(CH2)NAr)(C(CH2)NAr)(C(NCy)NCy)}3-)(13)；研究發(fā)現(xiàn)苯腈(對(duì)甲氧基苯腈)、Ph2C=C=NtBu與配合物4的反應(yīng)發(fā)生在配體骨架側(cè)臂的活潑亞甲基上，分別生成次烷基胺基橋聯(lián)的雙負(fù)離子β-二亞胺基被修飾的釤的單胺化物[L6SmN(SiMe3)2(C6H5CN)]2(L6={μ-N=C(C6H5)CHC(CHC(CH3)NH(2,6

10、-iPr2C6H3))N(2,6-iPr2C6H3)}2-)(15),[L7mN(SiMe3)2(p-MeOC6H4CN)]2(L7={μ-N=C(p-CH3OC6H4)CHC(CHC(CH3)NH(2,6-iPr2C6H3))N(2,6-iPr2C6H3)}2-)(16)和雙負(fù)離子β-二亞胺經(jīng)修飾的釤的單胺化物[L8SmN(SiMe3)2(THF)](L8={(2,6-iPr2C6H3)NC(CHC(CH3)N(2,6-iPr2C6H

11、3))CHC(CH(C6H5)2)N(C(CH3)3)}2-)(17)。這些配合物都經(jīng)過了元素分析、紅外光譜表征，并測(cè)定了它們的單晶結(jié)構(gòu)。研究還發(fā)現(xiàn)配合物8，10，11，16，17都可以在溫和條件下高活性地催化L-丙交酯的開環(huán)聚合，其中配合物8/芐醇體系具有immortal聚合行為。
　　5.研究發(fā)現(xiàn)配合物4與陽(yáng)離子化試劑[NHEt3][BPh4]反應(yīng)，生成β-二亞胺基陽(yáng)離子釤的胺化物[LSmN(SiMe3)2(THF)2]+[B

12、Ph4]?(18)，這是迄今為止第二例陽(yáng)離子稀土胺化物。配合物18經(jīng)過了元素分析、紅外光譜表征，并測(cè)定了它的單晶結(jié)構(gòu)。
　　6.研究還發(fā)現(xiàn)配合物4可以與兩倍當(dāng)量的Ph2CHCN反應(yīng)，雙負(fù)離子β-二亞胺基奪取Ph2CHCN中的活潑α-H原子而變回單陰離子，第二份Ph2CHCN再質(zhì)解生成的單陰離子β-二亞胺基，從而生成二(烯酮亞胺基)釤的單胺化物(Ph2C=C=N)2SmN(SiMe3)2(DME)2(19)。這是迄今為止第一例由烯酮

13、亞胺基穩(wěn)定的稀土胺化物。配合物19經(jīng)過了元素分析、紅外光譜表征，并測(cè)定了它的單晶結(jié)構(gòu)。
　　7.研究發(fā)現(xiàn)利用體積擁擠誘導(dǎo)β-二亞胺基脫質(zhì)子的原理，合成了雙負(fù)離子β-二亞胺基鐿的芳氧化物(20)，雖然未能得到它的晶體結(jié)構(gòu)，但是將其與DCC反應(yīng)，成功地分離得到了側(cè)臂功能化的雙負(fù)離子β-二亞胺基鐿芳氧化物L(fēng)2YbOAr’(L2={μ3-N,N,N-HC(C(CH2)NAr)2(C(NHC6H11)NC6H11)}2-,OAr’=2,6-