茂基稀土胺化物的合成、結(jié)構(gòu)及其催化性能.pdf

1、本論文采用甲基環(huán)戊二烯配體，合成了三個二茂基稀土胺化物和三個陰離子型二茂基稀土胺化物。在此基礎上，進一步研究了茂基稀土胺化物催化腈與胺的反應、碳化二亞胺與胺的反應、甲基丙烯酸甲酯的聚合反應、丙交酯的聚合反應和己內(nèi)酯的聚合反應的活性，并比較了它與橋聯(lián)脒基稀土胺化物在催化上述反應時的催化活性。此外，我們還比較了陰離子型茂基稀土胺化物和中性茂基稀土胺化物的催化活性。 1.二(甲基環(huán)戊二烯基)稀土氯化物分別與等摩爾量的2,6-二甲基苯胺

2、鈉和2,6-二異丙基苯胺鈉在四氫呋喃溶劑中反應，合成了下列三個二(甲基環(huán)戊二烯基)稀土胺化物：(CH3C5H4)2LnNHAr(THF){Ar=2,6-Me2C6H3，Ln=Yb(1)，Y(3)；Ar=2,6-iPr2C6H3，Ln=Yb(2)}。這些化合物都進行了元素分析和紅外光譜的表征，并且都測定了它們的晶體結(jié)構(gòu)。X-ray單晶衍射分析表明，配合物1，2，3是同構(gòu)的，在它們的分子結(jié)構(gòu)中都含有一個四氫呋喃溶劑分子。每一個配合物中的中心

3、金屬與兩個甲基環(huán)戊二烯基、一個四氫呋喃的氧原子、一個胺基的氮原子配位，形成了配位數(shù)為8的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。兩個甲基環(huán)戊二烯中心與氧原子和氮原子作為頂點在金屬離子周圍形成了一個扭曲的四面體幾何構(gòu)型。 2.二(甲基環(huán)戊二烯基)稀土氯化物與兩倍摩爾量的2,6-二甲基苯胺鈉反應，合成了三個陰離子型茂基稀土胺化物[(MeC5H4)2Ln(NH(2,6-Me2C6H3))2][Na(DME)3]{Ln=Pr(4)，Yb(5)，Y(6))。晶體結(jié)構(gòu)分

4、析表明，配合物以陰陽離子對的形式存在，陰離子部分由中心稀土金屬與兩個甲基環(huán)戊二烯基、兩個胺基的氮原子配位形成一個扭曲的四面體，陽離子部分由一個鈉原子與三個DME溶劑分子組成。 3.配合物1，2和3能夠有效地催化腈與胺反應生成單取代脒，反應具有較好的底物適應能力。芳腈，除了鄰甲氧基苯腈和吡啶腈以外都能與芳胺反應順利進行。電荷效應和空間效應對反應有一定的影響。比較了它與橋聯(lián)脒基稀土胺化物和Yb[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li

5、(THF)3在催化腈與胺反應時的活性和選擇性。研究表明，輔助配體對胺化物的催化活性和選擇性有明顯的影響。橋聯(lián)脒基稀土胺化物和茂基稀土胺化物催化腈與胺加成反應的選擇性優(yōu)于Yb[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3，橋聯(lián)脒基稀土胺化物的催化活性高于茂基稀土胺化物的催化活性，茂基稀土胺化物的催化活性高于Yb[N(SiMe3)2]3(μ-Cl)Li(THF)3的催化活性。 4.茂基稀土胺化物能催化碳化二亞胺與胺反應生成胍，

6、但是催化活性比橋聯(lián)脒基稀土胺化物的差。 5.茂基稀土胺化物對甲基丙烯酸甲酯的聚合顯示了很高的催化活性，并且聚合反應可以在-45℃到60℃較寬的溫度范圍內(nèi)進行，0℃是最佳的反應溫度。催化活性隨著稀土離子半徑的增加而減小，同時，催化活性隨著胺基體積的增大而減小。1H NMR譜分析表明合成的PMMA主要以間同立構(gòu)為主。橋聯(lián)脒基稀土胺化物催化甲基丙烯酸甲酯的聚合活性很差。 6.研究了茂基稀土胺化物催化丙交酯和己內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應

7、，發(fā)現(xiàn)催化活性不是很理想。在催化己內(nèi)酯和丙交酯聚合時，橋聯(lián)脒基稀土胺化物的催化活性遠高于茂基稀土胺化物的催化活性。 7.陰離子型茂基稀土胺化物對甲基丙烯酸甲酯的聚合顯示極高的催化活性，聚合反應可在0℃到40℃的溫度范圍內(nèi)進行，我們考察了聚合時間、聚合溫度、溶劑的用量和催化劑用量對聚合反應的影響規(guī)律。研究表明，陰離子型茂基稀土胺化物催化甲基丙烯酸甲酯的聚合具有活性聚合的特征。1H NMR譜分析表明合成的PMMA主要以間同立構(gòu)為主。