橋聯(lián)脒基稀土衍生物的合成、表征及其催化性能研究.pdf

1、本文以橋聯(lián)脒基為配體(L=[Me3SiNC(Ph)N(CH2)3NC(Ph)NSiMe3])，合成了一系列橋聯(lián)脒基稀土配合物，包括橋聯(lián)脒基胺基、硼氫、芐基稀土配合物及陰離子型稀土-鋰雜雙金屬亞胺基配合物，這些配合物都經(jīng)過了全面的表征。橋脒稀土胺化物是催化腈與胺反應(yīng)生成單取代脒的高效催化劑，催化活性受中心金屬和胺基結(jié)構(gòu)的影響，重要的反應(yīng)中間體橋脒稀土的脒基化合物被分離出來并經(jīng)過了X-ray單晶表征。此外，還進(jìn)一步研究了一些配合物對ε-己內(nèi)

2、酯(ε-CL)和丙交酯(LA)聚合的催化行為。主要研究結(jié)果如下:
　　 1.橋聯(lián)脒基稀土氯化物L(fēng)LnCl(THF)2與胺基鋰(LiNHAr1，LiNHPh，LiNHAr2;Ar1=2，6-iPr2C6H3，Ar2=(o-OMe)C6H4)在THF中反應(yīng)可以高產(chǎn)率的合成一系列相應(yīng)的橋脒稀土胺化物L(fēng)LnNHAr1(DME)(Ln=Y(1)，Pr(2)，Nd(3)，Eu(4)，Gd(5)，Tb(6)，Er(7))，[Yb(μ2-NHP

3、h)]2(μ2-L)2(8)和[LYb]2(μ2-NHAr2)2(9)。這些配合物都經(jīng)過了元素分析、紅外光譜表征，配合物1還經(jīng)過了核磁表征。測定了它們的單晶結(jié)構(gòu)，從單晶結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)配合物8和9是雙金屬結(jié)構(gòu)。
　　 2.配合物1-7是催化腈與胺反應(yīng)生成單取代脒的高效催化劑，對底物有良好的適應(yīng)性。而且芳環(huán)上的官能團(tuán)C-X(X=F，Cl，CH3，OCH3)在反應(yīng)過程中可以保留。重要的反應(yīng)中間體橋脒稀土的脒基化合物(LY[NPhCNAr1

4、](PhCN)(10)，LYb[NPhCNAr1](PhCN)(11)，LYb[NAr2CNAr1](Ar2CN)(12))被分離出來并經(jīng)過了X-ray單晶表征，對它們催化活性的研究表明整個催化循環(huán)過程包括胺基對腈的親核加成形成脒基配合物，然后脒基化物胺解得到產(chǎn)物并再生催化劑。
　　 3.LnCl3與NaBH4在不同反應(yīng)溫度下可以高產(chǎn)率得到離子對硼氫化物[Ln(BH4)2(THF)5]+[Ln(BH4)4(THF)2]-(Ln=

5、La(13)，Pr(14)，Nd(15))和中性的Ln(BH4)3(THF)3(Ln=Nd，Pr,La)，發(fā)現(xiàn)了一種直接合成輕稀土離子對硼氫化物的合成方法。中心金屬離子半徑對合成稀土離子對硼氫化物有影響，在相同條件下中稀土和重稀土的氯化物和NaBH4反應(yīng)不能分離到離子對硼氫化物，而是得到中性的Ln(BH4)3(THF)3(Ln=Sm(16)，Eu(17)，Yb(18))。離子對稀土硼氫化物13-15對ε-CL和L-LA的開環(huán)聚合反應(yīng)有很

6、高的催化活性，活性順序均是Nd＜Pr＜La。離子對稀土硼氫化物還可以在無助催化劑條件下催化MMA聚合。通過對比離子對稀土硼氫化物15和中性稀土硼氫化物Nd(BH4)3(THF)3催化L-LA和MMA聚合的活性差異，發(fā)現(xiàn)離子對稀土硼氫化物的活性略高于中性稀土硼氫化物，但二者在催化行為上沒有顯著差異。
　　 4.橋聯(lián)脒基稀土氯化物L(fēng)LnCl(THF)2與NaBH4以摩爾比為1∶1.5反應(yīng)可以合成一系列相應(yīng)的橋脒稀土單硼氫化物L(fēng)Ln(

7、BH4)(DME)[Ln=Y(19)，Nd(20)，Sm(21)，Yb(22)]。單晶結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)配合物19-22是單核結(jié)構(gòu)，中心金屬被一個橋聯(lián)脒基，一個η3-BH4和一個DME分子圍繞，中心金屬的配位幾何構(gòu)型都可以描述成一個扭曲的三角雙錐體。配合物19-22可以作為單活性催化劑高效催化ε-CL和L-LA的可控聚合，得到分子量分布較窄(Mw/Mn∶1.34-1.50)、實(shí)測分子量與理論分子量相符的聚合物，其中配合物20的催化體系活性最高

8、得到的實(shí)測分子量和理論分子量符合的最好。橋脒稀土單硼氫化物還可以催化有立體選擇性的rac-LA可控聚合，立體選擇性與中心稀土金屬有關(guān)，不同橋脒稀土單硼氫化物催化該反應(yīng)得到Pr在0.69-0.85之間的聚丙交酯，其中配合物19的立體選擇性最好(Pr=0.85)并且該催化聚合體系具有“活性聚合”的特征。
　　 5.LYbCl(THF)2與當(dāng)量的BnK反應(yīng)合成了橋聯(lián)脒基鐿的單芐基化物，單晶結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)配合物23是單核結(jié)構(gòu)，中心金屬被一

9、個橋聯(lián)脒基，一個η2-Bn和一個DME分子圍繞構(gòu)成一個扭曲的帶帽五角雙錐體。其中一種產(chǎn)物是稀土單芐基化物L(fēng)YBn(DME)(24)，結(jié)構(gòu)與配合物23類似。另外一種產(chǎn)物是陰離子型稀土雙芐基化物[LYBn2]ˉ[Li(DME)3]+(25)，中心金屬被橋聯(lián)脒基，一個η2-Bn和一個η3-Bn圍繞。LNdCl(THF)2和BnK在各種反應(yīng)條件下只能得到一種產(chǎn)物[LNdBn2]ˉ[Li(DME)3]+(26)，晶胞參數(shù)表明26與25是同系物。對

10、橋脒鐿的配合物23催化L-LA的催化活性進(jìn)行了初步考察，表明配合物23可以作為單活性催化劑高效催化L-LA的開環(huán)聚合。
　　 6.LYbNHAr1(DME)與當(dāng)量的n-BuLi在-20℃反應(yīng)以中等產(chǎn)率合成了陰離子型橋聯(lián)脒基稀土-鋰雜雙金屬亞胺化物[LYb(NLiAr1)NHAr1]ˉ[Li(DME)3]+(27)。LNdNHAr1(DME)和n-BuLi在與合成配合物27相同的條件下反應(yīng)也能得到陰離子型橋聯(lián)脒基稀土-鋰雜雙金屬亞