含雙功能團配體稀土化合物對碳化二亞胺的活化.pdf

1、考察稀土有機化合物對不飽和有機小分子的活化作用是稀土有機化學(xué)的研究熱點之一。一方面它可以活化小分子的碳一碳、碳一氫及碳一雜原子鍵為有機合成提供方法學(xué)支持，另一方面它還為合成含新型配體的稀土有機化合物提供新方法。本論文重點研究含雙功能團配體的茂基稀土鄰或?qū)Π被蚍踊衔飳μ蓟啺返幕罨疾炝斯δ苋〈鶊F氨基的位置及碳化二亞胺取代基團的位阻對加成反應(yīng)的影響，為合成新型稀土有機化合物提供了一種新方法。另外，我們還研究了含不同雜原子的吩噻嗪

2、配體稀土化合物對碳化二亞胺和異硫氰酸苯酯的插入反應(yīng)。全文共合成了22個新型稀土有機化合物，測定了14個化合物的晶體結(jié)構(gòu)，并系統(tǒng)地討論了這些化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。 第一章前言，較系統(tǒng)地介紹了稀土金屬有機化合物對異(硫)氰酸酯、二氧(硫)化碳、烯酮及碳化二亞胺等累積雙鍵小分子的活化，特別是它們插入稀土一配體鍵的反應(yīng)活性及化學(xué)選擇性。 第二章我們系統(tǒng)地研究了二茂稀土鄰氨基硫酚對碳化二亞胺的活化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)鄰位氨基的N-H鍵可

3、以選擇性對碳化二亞胺的C=N雙鍵加成，為構(gòu)建新型的雙陰離子配體[SC6H4N=C(NHR)NR]2-和單陰離子配體[SC6H4N=C(NHR)2r提供了有效方法。進一步研究表明鄰位氨基對碳化二亞胺的C=N雙鍵加成化學(xué)選擇性及茂環(huán)消除反應(yīng)受到稀土金屬離子特性、碳化二亞胺取代基等諸多因素的影響。 第三章我們研究了二茂稀土對氨基硫酚與碳化二亞胺的活化反應(yīng)。研究結(jié)果表明；自由的氨基通過分子問的配位作用與碳化二亞胺發(fā)生加成，構(gòu)建新型胍基配

4、體[SC6H4N(H)C(NHR)=NR]。，該加成反應(yīng)不受碳化二亞胺的取代基團的空間位阻影響。另外，該配體通過分子自組裝成稀土大環(huán)化合物。 第四章我們首次合成并研究了4個新的含不同雜原子吩噻嗪配體稀土化合物并考察他們對碳化二亞胺或異硫氰酸苯酯的插入反應(yīng)：碳化二亞胺在溫和的條件下單插入吩噻嗪稀土化合物L(fēng)n-N鍵，生成相應(yīng)的稀土胍基化合物。進一步研究表明，PhNCS也可以和稀土吩噻嗪化合物反應(yīng)得到相應(yīng)的插入產(chǎn)物。這些插入反應(yīng)為吩噻