砷—核酸堿基化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、研究砷原子與核酸堿基之間的作用,有助于探索砷的生理學(xué)意義和核酸生物學(xué)功能的微觀機(jī)制,以及總結(jié)非金屬與生物大分子的作用規(guī)律。本文運(yùn)用密度泛函理論B3LYP方法,在全電子的雙ζ加極化加彌散函數(shù)基組(DZP++)下,系統(tǒng)地研究了砷原子與五種核酸堿基(腺嘌呤、鳥嘌呤、胞嘧啶、胸腺嘧啶和尿嘧啶)之間的作用。計(jì)算了砷-核酸堿基化合物及其陰離子的基態(tài)構(gòu)型、諧振頻率、電荷分布、電子親合能和形成能等性質(zhì)。結(jié)果表明,R-As-H型(R代表核酸自由基)構(gòu)型是

2、砷-核酸堿基化合物及其陰離子的典型構(gòu)型。對于中性分子,砷原子和核酸堿基之間是一種很強(qiáng)的結(jié)合,形成R-As-H型基態(tài)構(gòu)型。對于陰離子,基態(tài)構(gòu)型也是R-As-H型,但是,在中性分子得到一個電子后形成的陰離子中,砷原子發(fā)生了分子內(nèi)遷移,致使砷-核酸堿基化合物(砷-腺嘌呤除外)中砷原子與核酸堿基的結(jié)合位與中性構(gòu)型中的不同;在電荷分布方面,自然布居分析(NPA)表明,當(dāng)額外電子進(jìn)入砷-核酸堿基中性分子形成陰離子,80％以上的額外電子分布在砷原子上

3、;計(jì)算了砷-核酸堿基化合物的三種電子親合能:絕熱電子親合能、垂直電子親合能和負(fù)離子的垂直電子解離能。砷-腺嘌呤、砷-鳥嘌呤、砷-胞嘧啶、砷-胸腺嘧啶和砷-尿嘧啶化合物的絕熱電子親合能依次為2.07eV、2.12eV、2.38eV、2.55eV和2.52eV(經(jīng)過諧振近似下的零點(diǎn)振動能(ZPVE)修正的值分別為2.07eV、2.15eV、2.39eV、2.56eV和2.55eV),說明砷-胸腺嘧啶化合物的電子捕獲能力最強(qiáng),砷原子與嘌呤堿基

4、所形成化合物的電子捕獲能力比砷原子與嘧啶堿基所形成化合物的電子捕獲能力弱。垂直電子親合能和負(fù)離子的垂直電子解離能的理論計(jì)算值分別在1.62~1.98eV之間和2.15~2.74eV之間。此外,本文還計(jì)算了砷-核酸堿基化合物的形成能,以反映所形成化合物的穩(wěn)定性。理論計(jì)算的形成能在?27.0~?23.1kcal/mol之間,說明砷原子與核酸堿基作用形成的化合物很穩(wěn)定,穩(wěn)定性順序從大到小依次為砷-鳥嘌呤>砷-腺嘌呤>砷-尿嘧啶&g