多羧基橋聯超分子化合物的合成、結構與性質.pdf

1、超分子及金屬配位聚合物的研究不僅是溝通有機和無機超分子研究的橋梁，而且集理論基礎與應用基礎研究于一體。目前，這一領域已經成為晶體化學、材料化學和其他化學學科中最活躍的研究領域之一，并處于高速發(fā)展的關鍵時刻。近年來，由于羧酸聚合物表現出其獨特的性質，所以關于羧酸配位聚合物晶體材料的設計、合成及性能研究十分活躍，并且以羧酸形成的超分子聚合物具有新穎的拓撲結構和廣闊的應用前景，例如在催化、光電、醫(yī)藥、磁性及多孔材料等方面的應用。因此，以有機羧

2、酸為構筑塊組裝新型的金屬有機超分子配合物己成為當前人們研究的重要熱點之一。 采用水溶液合成方法使新合成的有機配體2，2’，3，3’-偶氮苯四甲酸以及3，3’，4，4’-偶氮苯四甲酸、dcbp還有均苯四甲酸分別與過渡金屬離子合成了4個尚未見報導的化合物晶體，并通過元素分析、紅外光譜和X-射線單晶衍射等手段對其進行了表征。研究了它們的晶體結構、熒光性質。主要研究結果如下： 1.利用新合成的2，2’，3，3’-偶氮苯甲四酸(A

3、BTC)與不同的過渡金屬離子在常規(guī)水溶液條件下，成功得到了3個配位聚合物，其中包括1個有機配體3，3’，4，4’-偶氮苯甲四酸fABTC)自身構筑的二維層狀結構，2個由過渡金屬構筑的三維網絡結構。 [C16H10N2O8]·2H2O (1)[Mn2(ABTC)(Phen)2(H2O)4]·3H2O(2)[Cu(ABTC)0.5(H2O)]·0.5H2O (3)[Zn2(C8H208)(H2O)4]n (4)[Zn(C12H6 N

4、2O4)(H2O)2] (5)1.配合物『C16H10N2O8]·2H2O是2，2’，3，3’-偶氮苯甲四酸配體ABTC自身的晶體，由于ABTC中偶氮鍵的作用使得化合物的結構表現為平面結構，然后再通過氫鍵的連接構筑為一個二維的層狀結構。配體ABTC是一個具有剛性大骨架的有機配體，因此對于構筑大骨架的化合物是非常重要的。整個配體分子是是中心對稱。分子中包含的兩個苯環(huán)是平行的，但是不共面，分子中包含有一個氮氮雙鍵，通過它將兩端兩個鄰苯二甲酸

5、連接起來組合成一個大分子。而整個分子也因為氮氮雙鍵形成一個大的共軛π鍵，在配體分子中氮氮雙鍵呈現的為反式結構。 2.配合物是金屬錳離子、phen、和配體ABTC構筑的三維結構的金屬一有機物。在化合物2中，金屬錳離子是六配位的，空間構型為扭曲的八面體。所有的Mn原子都被phen和2，2’，3，3’-偶氮苯甲四酸(ABTC)連接形成復雜的3-D的網絡結構。首先phen和Mn原子以及2，2，3，3’-偶氮苯甲四酸(ABTC)相互連接形

6、成了為一個1-D的鏈狀結構如圖，然后分子中的水分子通過氫鍵作用以及分子中phen之間的強烈的氫鍵作用連接將這個1-D的鏈狀結構構成3-D結構。 3.配合物[Cu(ABTC)0.5(H2O)]·0.5H2O是由3，3’，4，4’-偶氮苯甲四酸(ABTC)配體直接和過渡金屬鋅構筑的具有三維結構的金屬-有機骨架化合物。化合物是由ABTC作為大骨架將上下兩個由金屬銅和羧基形成的聚合層連接在一起。在聚合層中由于羧基與銅的連接不相同，使得羧

7、基與銅成為由螺旋鏈構成的2-D網狀結構聚合層。 4.配合物[Zn2(C8H2O8)(H2O)4]n，配合物中化合物是金屬雙核的，包含兩個鋅分子和均苯四甲酸，分子是中心倒置結構的。兩個扭曲的羧酸根-CO2分別與兩個不同的溶解的鋅相連，但是，另外兩個固定的羧酸根分別與一個不同的溶解的鋅成鍵。金屬原子是五配位的。 5.配合物[Zn(C12H6 N204)(H2O)2]，配合物是由鋅原子和配體中羧基氧原子以及配體中的氮原子相互作

8、用連接而形成的，配合物的晶胞是由兩個鋅原子，一個配體分子和兩個配位水分子組成。中心鋅離子與配體中的兩個羧基氧原子(O2，O2i)以及配體中的兩個N原子(N1 N1i)配位。形成一個八面體結構。配體作為橋基，連接相鄰的鋅原子形成一維無窮鏈，而晶胞中的氧與不同層之間依靠通過氫鍵作用而形成與之相平行的面測定了化合物1化合物2化合物3的熒光性質，結果分別為激發(fā)波長240nm 298nm290nm發(fā)射波長為390nm 403nm 407nm。