以氨基酸為手性源的硫雜功能化手性離子液體的合成與應用研究.pdf

1、本文以天然氨基酸L-Ala,L-Val,L-Leu,L-Phe為手性源,利用其氨基與其它化合物縮合成咪唑環(huán),從而將氨基酸中的手性中心及官能團直接接在雜環(huán)上。通過縮合、酯化及還原反應,合成兩類分別含有酯基和羥基的手性取代咪唑中間體,再將兩類中間體分別與溴代正丁烷和烯丙基氯進行烷基化反應,得到L-溴化2-(3'-丁基咪唑基)-4-甲基戊酸乙酯、L-氯化2-(3'-烯丙基咪唑基)-3-苯基丙酸乙酯等8個新型手性離子液體。以含有羥基的咪唑中間體

2、作為反應原料,通過氯代、硫醚化得到一系列含有硫原子的手性中間體。在含有羥基的咪唑中間體作為反應原料合成含有硫原子的手性中間體時,比較了氯代與磺酰化兩條路線的優(yōu)劣,發(fā)現(xiàn)兩條路線均存在中間體的二聚現(xiàn)象,這是咪唑環(huán)3-位氮原子的親核性造成的無法避免的現(xiàn)象。含有硫原子的手性中間體再與鹵代烴烷基化得到L-氯化2-(3'-烯丙基咪唑基)-3-苯基丙基苯硫醚等含硫的手性中間體及硫雜功能化手性離子液體,共52個新化合物。這類手性離子液體由于結(jié)構(gòu)中含有多

3、個活性反應部位,因而廣泛的拓展了功能化手性離子液體的應用空間。
　　 本文共合成化合物73個,其中新化合物60個。各種中間體及目標產(chǎn)物均經(jīng)1H NMR、13C NMR、IR、MS等技術進行了結(jié)構(gòu)表征。表征結(jié)果與結(jié)構(gòu)完全一致。合成過程中的酯化、還原及烷基化反應的條件及使用的催化劑均得到了優(yōu)化與改進。
　　 本文對合成的手性離子液體進行兩個方面應用性能的研究。
　　 ①選擇了合成的兩類共7個離子液體應用于催化安息香縮

4、合和不對稱加成反應。將手性離子液體在優(yōu)化后的條件下催化苯甲醛的安息香縮合反應,在溫和的反應條件下得到理想的的催化效果。結(jié)果顯示以二氯甲烷作為反應介質(zhì),苯甲醛:碳酸鉀:離子液體(摩爾比)9.8:1:0.25,于45℃攪拌反應5 h產(chǎn)率最高達到82.5％,較文獻報道37%有顯著提高。并且部分反應顯示了一定的手性誘導效果。其次將手性離子液體作為相轉(zhuǎn)移催化劑應用于苯甲醛與氯仿的不對稱加成反應,產(chǎn)率較文獻報道略有提高,并且部分反應也顯示了一定的手