環(huán)糊精基多聚（準(zhǔn)）輪烷的制備及表征.pdf

1、多聚輪烷是由一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀分子(作“轉(zhuǎn)子”)和一條或多條線形聚合物分子(作“軸”)通過非共價(jià)鍵組裝成的超分子體系。當(dāng)線狀聚合物分子兩端用大基團(tuán)封閉時(shí)稱為輪烷；而沒有對(duì)線性聚合物分子進(jìn)行封端處理的稱為準(zhǔn)輪烷。環(huán)糊精是多聚(準(zhǔn))輪烷重要的主體化合物之一，環(huán)糊精(CD)與大分子間的組裝以其選擇性、可調(diào)控性和生物相容性等優(yōu)勢(shì)引起廣泛關(guān)注。本文分別嘗試通過直接聚合、大分子單體包合物聚合等方法制備環(huán)糊精(準(zhǔn))輪烷，分別研究了環(huán)糊精對(duì)極性不同的兩種單

2、體甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)自由基聚合的影響，環(huán)糊精與甲基丙烯酸多苯乙烯烷基酚乙氧基酯(SEM-25)多聚準(zhǔn)輪烷的制備、梳狀環(huán)糊精多聚輪烷的制備以及環(huán)糊精與碳硅烷樹枝狀化合物包合物制備等內(nèi)容，并采用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、核磁共振波譜(1H-NMR或13C-NMR)、熱分析(DSC或TGA)、x-射線粉末衍射(XRD)、紫外-可見光吸收光譜(UV-VSC)和高分辨掃描電子顯微鏡(HSEM)等方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)

3、行了表征。具體的研究內(nèi)容及結(jié)果如下： 1、研究了在α-、β-、γ-CD存在下，BMA，MMA自由基聚合直接制備環(huán)糊精(準(zhǔn))輪烷的方法。研究表明無論采用油溶性、水溶性還是氧化還原體系都不能制備得到主鏈型環(huán)糊精多聚(準(zhǔn))輪烷。 2、考查了不同種類、不同用量的環(huán)糊精對(duì)BMA、MMA無皂乳液聚合的反應(yīng)速度、乳膠粒度分布等的影響，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： (1)環(huán)糊精對(duì)BMA、MMA的無皂乳液聚合反應(yīng)具有促進(jìn)

4、作用。環(huán)糊精的存在，特別是當(dāng)環(huán)糊精濃度達(dá)到臨界濃度以上時(shí)可以有效提高聚合反應(yīng)的速度和單體轉(zhuǎn)化率，乳膠粒粒徑變大，分布變窄。 (2)α－、β－、γ-CD對(duì)疏水單體無皂乳液聚合反應(yīng)的影響不同，對(duì)BMA聚合轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速度的影響順序?yàn)棣?CD<β-CD<γ-CD；對(duì)MMA聚合轉(zhuǎn)化率的影響順序?yàn)棣?CD>β-CD>γ-CD。 (3)采用紫外-可見光分光光度計(jì)定量測定了聚合物中CD含量方法，本實(shí)驗(yàn)條件下，單個(gè)環(huán)糊精所對(duì)應(yīng)的聚合物鏈

5、節(jié)數(shù)至少為77。 3、提出在環(huán)糊精存在下MMA和BMA無皂乳液聚合遵循相轉(zhuǎn)移催化條件下的均相成核機(jī)理，較好地解釋了不同極性、不同水溶性的兩種單體BMA、MMA在環(huán)糊精水溶液中無皂聚合反應(yīng)行為。環(huán)糊精存在下BMA無皂乳液聚合遵循相轉(zhuǎn)移催化條件下的均相成核機(jī)理；環(huán)糊精對(duì)MMA的影響較為復(fù)雜，濃度較低時(shí)，反應(yīng)遵循均相成核機(jī)理，當(dāng)CD濃度提高時(shí)，相轉(zhuǎn)移催化條件下的均相成核對(duì)反應(yīng)的影響隨之增加。 4、采用兩種方法分離并純化了一端為

6、雙鍵，另一端為多苯基大基團(tuán)的大分子單體SEM-25。 5、研究了SEM-25與α-、β-、γ-CD之間的包合作用，制備得到環(huán)糊精準(zhǔn)輪烷(AS)，并采用FT-IR、XRD、DSC、UV-VSC、1H-NMR等方法對(duì)準(zhǔn)輪烷的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，準(zhǔn)輪烷的結(jié)構(gòu)為“隧道”型。制備多聚準(zhǔn)輪烷AS的主要影響因素為溫度，SEM-25/α-CD不同摩爾比不影響AS的結(jié)晶完善度。另外，SEM-25與β-CD不能形成包合物，而與γ-CD可以形成非晶包合物

7、(YS)。 6、探索由多聚準(zhǔn)輪烷AS制備多聚輪烷的方法。分別采用水溶性引發(fā)劑過氧化苯甲酰(KPS)、油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁氰(AIBN)以及(NH4)2S2O8-NaHSO3氧化還原體系引發(fā)AS的均聚及與BMA共聚，結(jié)果表明位阻較大的AS通過均聚反應(yīng)制備難以得到梳狀多聚輪烷；采用KPS引發(fā)AS與BMA共聚也沒有得到多聚輪烷；采用NH4)2S2O8-NaHSO3氧化還原體系可以引發(fā)AS與MMA的共聚反應(yīng)，得到棒狀的環(huán)糊精基多聚輪烷