環(huán)糊精基多聚（準）輪烷的制備及表征.pdf

1、多聚輪烷是由一個或多個環(huán)狀分子(作“轉(zhuǎn)子”)和一條或多條線形聚合物分子(作“軸”)通過非共價鍵組裝成的超分子體系。當線狀聚合物分子兩端用大基團封閉時稱為輪烷；而沒有對線性聚合物分子進行封端處理的稱為準輪烷。環(huán)糊精是多聚(準)輪烷重要的主體化合物之一，環(huán)糊精(CD)與大分子間的組裝以其選擇性、可調(diào)控性和生物相容性等優(yōu)勢引起廣泛關注。本文分別嘗試通過直接聚合、大分子單體包合物聚合等方法制備環(huán)糊精(準)輪烷，分別研究了環(huán)糊精對極性不同的兩種單

2、體甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)自由基聚合的影響，環(huán)糊精與甲基丙烯酸多苯乙烯烷基酚乙氧基酯(SEM-25)多聚準輪烷的制備、梳狀環(huán)糊精多聚輪烷的制備以及環(huán)糊精與碳硅烷樹枝狀化合物包合物制備等內(nèi)容，并采用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、核磁共振波譜(1H-NMR或13C-NMR)、熱分析(DSC或TGA)、x-射線粉末衍射(XRD)、紫外-可見光吸收光譜(UV-VSC)和高分辨掃描電子顯微鏡(HSEM)等方法對產(chǎn)物進

3、行了表征。具體的研究內(nèi)容及結(jié)果如下： 1、研究了在α-、β-、γ-CD存在下，BMA，MMA自由基聚合直接制備環(huán)糊精(準)輪烷的方法。研究表明無論采用油溶性、水溶性還是氧化還原體系都不能制備得到主鏈型環(huán)糊精多聚(準)輪烷。 2、考查了不同種類、不同用量的環(huán)糊精對BMA、MMA無皂乳液聚合的反應速度、乳膠粒度分布等的影響，并對反應機理進行了研究。實驗結(jié)果表明： (1)環(huán)糊精對BMA、MMA的無皂乳液聚合反應具有促進

4、作用。環(huán)糊精的存在，特別是當環(huán)糊精濃度達到臨界濃度以上時可以有效提高聚合反應的速度和單體轉(zhuǎn)化率，乳膠粒粒徑變大，分布變窄。 (2)α－、β－、γ-CD對疏水單體無皂乳液聚合反應的影響不同，對BMA聚合轉(zhuǎn)化率和反應速度的影響順序為α-CD<β-CD<γ-CD；對MMA聚合轉(zhuǎn)化率的影響順序為α-CD>β-CD>γ-CD。 (3)采用紫外-可見光分光光度計定量測定了聚合物中CD含量方法，本實驗條件下，單個環(huán)糊精所對應的聚合物鏈

5、節(jié)數(shù)至少為77。 3、提出在環(huán)糊精存在下MMA和BMA無皂乳液聚合遵循相轉(zhuǎn)移催化條件下的均相成核機理，較好地解釋了不同極性、不同水溶性的兩種單體BMA、MMA在環(huán)糊精水溶液中無皂聚合反應行為。環(huán)糊精存在下BMA無皂乳液聚合遵循相轉(zhuǎn)移催化條件下的均相成核機理；環(huán)糊精對MMA的影響較為復雜，濃度較低時，反應遵循均相成核機理，當CD濃度提高時，相轉(zhuǎn)移催化條件下的均相成核對反應的影響隨之增加。 4、采用兩種方法分離并純化了一端為

6、雙鍵，另一端為多苯基大基團的大分子單體SEM-25。 5、研究了SEM-25與α-、β-、γ-CD之間的包合作用，制備得到環(huán)糊精準輪烷(AS)，并采用FT-IR、XRD、DSC、UV-VSC、1H-NMR等方法對準輪烷的結(jié)構(gòu)進行了表征，準輪烷的結(jié)構(gòu)為“隧道”型。制備多聚準輪烷AS的主要影響因素為溫度，SEM-25/α-CD不同摩爾比不影響AS的結(jié)晶完善度。另外，SEM-25與β-CD不能形成包合物，而與γ-CD可以形成非晶包合物

7、(YS)。 6、探索由多聚準輪烷AS制備多聚輪烷的方法。分別采用水溶性引發(fā)劑過氧化苯甲酰(KPS)、油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁氰(AIBN)以及(NH4)2S2O8-NaHSO3氧化還原體系引發(fā)AS的均聚及與BMA共聚，結(jié)果表明位阻較大的AS通過均聚反應制備難以得到梳狀多聚輪烷；采用KPS引發(fā)AS與BMA共聚也沒有得到多聚輪烷；采用NH4)2S2O8-NaHSO3氧化還原體系可以引發(fā)AS與MMA的共聚反應，得到棒狀的環(huán)糊精基多聚輪烷