金屬絡(luò)合物與有機(jī)堿的電噴霧質(zhì)譜研究.pdf

1、電噴霧電離(ESI)是一種新發(fā)展起來的軟電離技術(shù)，能夠檢測熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)性的物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于生物大分子、聚合物、無機(jī)物和有機(jī)金屬絡(luò)合物。電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)因其具有可以維持相對較弱的共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵的電離特性而備受科學(xué)家們的青睞，并能夠快速地檢測瞬態(tài)離子物種，這為研究有機(jī)反應(yīng)的活性中間體提供了可能。在捕捉表征有機(jī)反應(yīng)中間體的過程中，ESI-MS方法檢測到的離子的質(zhì)/荷比及其同位素分布為中間體的結(jié)構(gòu)和表征提供依據(jù)，從而為有機(jī)反應(yīng)機(jī)

2、理的研究開辟了一條新的研究途徑。基于以上幾點(diǎn)，我們將電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜應(yīng)用到金屬絡(luò)合物與有機(jī)堿的配位研究及跟蹤金屬絡(luò)合物與有機(jī)堿的二元催化體系催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷聚合反應(yīng)，以探究聚合反應(yīng)機(jī)理。 通過電噴霧質(zhì)譜研究發(fā)現(xiàn)，SalenCr(III)X絡(luò)合物和SalanCr(III)X絡(luò)合物(還原四齒希夫堿配體上的C=N雙鍵，取而代之以N,N'-二取代基C-N飽和鍵的配體稱為Salan型配體)與有機(jī)堿DMAP配位方式不同。隨DMAP比例的

3、增加，SalenCrX與DMAP配位方式主要是以雙配位的形式存在；而對于SalanCrX絡(luò)合物，隨有機(jī)堿比例的增加，檢測到以單配位絡(luò)合物為主，研究發(fā)現(xiàn)該單配位絡(luò)合物相對不穩(wěn)定。采用電噴霧質(zhì)譜跟蹤兩種二元催化體系催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷的聚合反應(yīng)，結(jié)果表明由于兩種催化劑在配位方式上的不同，導(dǎo)致了二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚反應(yīng)的催化活性和鏈增長速率有著明顯的差異。當(dāng)加入l倍當(dāng)量的DMAP時(shí)，SalanCrX催化體系的催化活性是SalenCrX的3

4、0多倍。對SalenCrX和SalanCrX與有機(jī)堿的配位方式及催化反應(yīng)的研究，為SalanCrX/DMAP催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚的可能反應(yīng)機(jī)理的提出提供了證據(jù)。 此外，采用電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜研究了SalenMX(M=AI，Mn，Cr,Co)與有機(jī)堿配位的穩(wěn)定性和選擇性。研究發(fā)現(xiàn)金屬鋁和錳絡(luò)合物容易與有機(jī)堿形成單配位，金屬鉻、鈷絡(luò)合物容易與有機(jī)堿形成雙配位絡(luò)合物。金屬絡(luò)合物與有機(jī)堿之間的配位穩(wěn)定性與中心金屬離子的酸性及有機(jī)堿的親