離散映射格點(diǎn)表象理論與分子陰離子光剝離機(jī)理研究.pdf

1、本論文發(fā)展了有限元映射離散格點(diǎn)表象數(shù)值計(jì)算方法，模擬了陰離子的光電離過(guò)程，解釋了氣相小分子光剝離電子能譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)對(duì)光電子能譜的研究，我們對(duì)分子的電子軌道、振轉(zhuǎn)態(tài)和過(guò)渡態(tài)理論有更深入的了解。主要工作概括如下:
　　(1)提出了可以高效求解薛定諤方程的有限元映射離散格點(diǎn)表象(OFE-DVR)方法。OFE-DVR是一種基于有限元離散格點(diǎn)表象(FE-DVR)的方法，它通過(guò)格點(diǎn)映射來(lái)優(yōu)化FE-DVR的格點(diǎn)分布，使之在表征波函數(shù)以及求

2、解薛定諤方程時(shí)效率更高。為了測(cè)試OFE-DVR方法的有效性，我們用它來(lái)求解小分子一維及二維薛定諤方程，并與其他被廣泛使用的方法（包括FE-DVR、Sinc-DVR、Mapped-Sinc-DVR、MappedFourier等）進(jìn)行比較。比較結(jié)果表明通過(guò)映射可以顯著提高FE-DVR方法的計(jì)算效率。具體來(lái)說(shuō)，在求解一維或者二維分子振動(dòng)問(wèn)題中，OFE-DVR的效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Sinc-DVR，與Mapped-Sinc-DVR的效率幾乎相同;在求解

3、涉及到庫(kù)侖奇點(diǎn)的電子波函數(shù)問(wèn)題中，OFE-DVR的效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它幾種方法。因此OFE-DVR有望在研究電子動(dòng)力學(xué)問(wèn)題中發(fā)揮重要的作用。
　　(2)計(jì)算Au2H-、Au2D-2的光剝離電子能譜，并解釋了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)對(duì)Au2H-及其同位素取代物的光剝離實(shí)驗(yàn)結(jié)果的模擬和分析，我們獲得了Au2H-、Au2H的電子結(jié)構(gòu)和振轉(zhuǎn)態(tài)信息，分析了Au在化學(xué)反應(yīng)中所起的作用。為了計(jì)算光剝離電子能譜，我們首先構(gòu)建了高精度的Au2H-和Au2H

4、從頭算勢(shì)能面。然后利用構(gòu)建的兩個(gè)勢(shì)能面，采用含時(shí)量子波包方法計(jì)算了Au2H-、Au2D-的光剝離電子能譜，其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得很好?；诶碚撚?jì)算，我們對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果中的每一個(gè)峰都給出了詳細(xì)的解釋，并確定了Au2H-、Au2D-的絕熱激發(fā)能和垂直激發(fā)能，給出了Au2H和Au2D的三個(gè)振動(dòng)模式。
　　(3)采用含時(shí)量子波包理論計(jì)算了FH-2、 FD-2和FHD-的光剝離電子能譜，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。與計(jì)算Au2H-光剝離電子能譜不同

5、的是，計(jì)算FH-2光剝離電子能譜主要目的是為了揭示過(guò)渡態(tài)附近的共振現(xiàn)象對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響。為了計(jì)算FH-2及其同位素取代物的光剝離電子能譜，我們首先構(gòu)建了高精度的FH-2從頭算勢(shì)能面。結(jié)合原有的高精度的FH2從頭算勢(shì)能面(CSZ勢(shì)能面)，通過(guò)用兩種不同的方法(FTA方法和FF方法)計(jì)算陰離子平衡構(gòu)型附近的振轉(zhuǎn)態(tài)和中性分子本征態(tài)之間的弗蘭克-康登因子(Frank-Condon Factor)來(lái)模擬FH-2及其同位素取代物的光剝離電子能譜。計(jì)

6、算結(jié)果表明兩種不同的方法都能準(zhǔn)確地模擬FH-2及其同位素取代物的光剝離電子能譜，并且可以從不同的角度揭示光剝離電子能譜的產(chǎn)生機(jī)理，從而讓我們對(duì)F+H2反應(yīng)有更全面的理解。另外，我們還把不同勢(shì)能面(CSZ、SW、FXZ、LWAL)上的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了全面的比較和分析。結(jié)果表明，盡管在這幾個(gè)勢(shì)能面上都能得到與實(shí)驗(yàn)吻合得很好的理論結(jié)果，但是CSZ勢(shì)能面的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)吻合得最好，因此CSZ勢(shì)能面是目前描述F+H2及其同位素取代物反應(yīng)最